准噶尔盆地高探1井管壁沉淀物的组成与沉积机理分析*

潘竟军，苏日古，陈 森，王旭生，熊启勇，邓伟兵，郭 勇

（1.中国石油新疆油田公司工程技术研究院，新疆克拉玛依 834000；2.新疆砾岩油藏实验室，中国石油天然气集团有限公司砾岩油气藏勘探开发重点实验室，新疆克拉玛依 834000；3.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃兰州 730000）

油田开采过程中因多种因素作用出现井下沉淀物，造成油管堵塞。当油藏及原油性质和生产条件不同时，堵塞物种类不同。以典型的塔里木盆地高温高压油井为例，堵塞物主要为石蜡、胶质、沥青质和地层砂等［1-5］，主要采取沥青分散剂、机械清除、掺稀油或改性稠油和注活性水等方式治理。

准噶尔盆地南缘富有勘探前景［6-8］。高探1 井于2018 年11 月完钻，完钻井深5920 m，地层温度135 ℃，地层压力133 MPa。2019 年1 月在白垩系清水河组5768～5775 m 井段射孔，试产日产油1213 m3，日产气32.17×104m3，原油为低黏低密度中蜡轻质油［9］。试产过程中井口压力下降，于2019年3 月压井作业后提出测试管柱，发现从井口到2800 m 油管中含有5～10 mm 环形状胶质沉积物。2019年5—7 月，采用连续油管带压清管作业两次，油压由78.15 MPa升至79.6 MPa，清管有一定效果，但生产过程中油压仍呈下降趋势，油管内出现大量黑色固体沉淀物。杜宗和等［10］对高探1井油管沉淀物进行族组分分析，判断主要成分为沥青质，主要原因是随着轻质组分挥发，沥青质的溶解度下降，从而使胶质、沥青质和蜡析出；李二庭等［11］通过苯溶解过滤、600 ℃热解两种方法发现沉淀物主要为沥青质和细粉砂，固含量分别为37.08%和30.88%，砂质粒径为20～30 μm，来源与该层岩沙成分相似。不同油藏及不同开发方式井下沉淀物的形成机理不同，而沉淀物组成分析和结构剖析是研究沉积机理和过程的重要途径。高探1井筒沉淀物的有机物族组成已有分析，结构和表征分析不多，对无机物的组成和来源及对沉淀物形成的影响研究更少，而无机物对沉淀物的形成机理和堵塞的解除具有至关重要的作用。本文对高探1井修井作业过程中剥离的管壁沉淀物开展深入研究，先对管壁沉淀物的不同部位开展组成分析，对沉淀物中的有机组分进行了气质联用、元素分析、红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等分析表征，对无机成分开展了EDS能谱分析、X-射线衍射分析，灼烧、酸溶等实验，然后开展无机物粉末对原油的吸附和沉积试验，分析了无机物对原油吸附和沉积的影响，进一步探明了沉淀物的形成机理，为其沉淀物的治理提供依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

高探1井油管内壁固体堵塞物，2019年11月取自井下作业油管内；高探1 井产出原油；正己烷、二氯甲烷、三氯乙烯、甲醇、35%浓盐酸、硫酸钡、碳酸钙、碳酸钡，分析纯，天津化学试剂有限公司；石英砂，粒径为20～50 μm，天津化学试剂有限公司。

7890B-5977A 型气质联用仪，色谱柱为VF-5ht（30 m×0.25 mm×0.1 μm），美国安捷伦公司；Vario EL 型元素分析仪，德国Elemengtar 公司；Nexus 870傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国尼高力仪器公司；Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司；JSM-6701F型场发射扫描电镜，日本电子株式会社；Dimension Icon型原子力显微镜（AFM），美国布鲁克公司；ContrAA 700连续光源原子吸收光谱仪，德国耶拿分析仪器公司；Smartlab-SE型X-射线衍射仪（XRD），日本理学株式会社。

1.2 实验方法

（1）可溶物与不溶物的收集

实验流程如图1所示。根据沉淀物外观及颜色，选取团块外表面、团块中心和颜色较深碎屑3个不同部位样品各2.00 g，用三氯乙烯洗涤，直至不能溶解，分别收集三氯乙烯挥发后的可溶有机物和三氯乙烯不溶物，得到沉淀物中有机物和无机物的相对含量。对有机物进行族组分分析，得到饱和组分、芳香组分、胶质和沥青质等SARA族组分含量。将50.0 g井壁沉淀物用三氯乙烯充分溶解，过滤收集三氯乙烯不溶物，蒸馏除去三氯乙烯得到可溶物。将可溶物做可气化、形貌、结构及族组分分析，对不溶物开展元素、酸溶、形貌和灼烧实验。

图1 沉淀物分析流程示意图

（2）族组分分析

按照石油天然气行业标准SY/T 5119—2016《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》，测定三氯乙烯可溶有机物和高探1井产出原油族组分。

（3）表征分析

分别采用气质联用仪、元素分析仪、FTIR、XPS、扫描电子显微镜（SEM）、AFM、扫描电子显微镜能谱仪（EDS）和XRD 进行可气化组分、元素组成、官能团组成、样貌和晶体形态分析。

（4）三氯乙烯不溶物分析

称取5.05 g 三氯乙烯不溶物于坩埚中，在马弗炉（800 ℃）中灼烧4 h，降至室温称量，质量为4.73 g，灼烧损失质量为0.32 g。称取1.50 g 灼烧后的三氯乙烯不溶物，用10 mL 35%浓盐酸溶解，定容至50.00 mL。按照国家标准GB/T 15337—2008《原子吸收光谱分析法通则》，采用连续光源原子吸收光谱仪测定溶液的元素含量。离心上述溶液，收集不溶于盐酸的固体，烘干称量测得三氯乙烯不溶物灼烧后不溶于盐酸的量为1.31 g。

（5）原油沥青与无机物沉积试验

称取20.0 g 高探1 井原油4 份，分别加入2.00 g粒径为1～30 μm 的硫酸钡、碳酸钙、碳酸钡和石英砂，搅拌2 h，在10 000 r/min 下离心40 min，收集含油沉淀物，用20 mL 正己烷洗涤，烘干溶剂，得到含沥青质的沉淀物。

2 结果与讨论

2.1 不同部位沉淀物的组成分析

将现场取得的沉淀物用三氯乙烯溶解处理后，得到不溶的无机物、可溶的有机物。井壁沉淀物表面颜色较深而内部较浅，且夹杂深黑色的碎屑颗粒。由表1 有机物的SARA 四组分分析结果可见，井壁沉淀物中心样品和外表面样品的不溶无机物含量较高；井壁沉淀物颜色由浅至深时，无机物依次减小，有机物逐渐增加。由于井壁沉淀物中心有大量的无机物沉淀，形成的沉淀物较为致密。由表1 可见，3 个部位的有机物含量虽有差异，但族组成极为相近。该井原油的族组成为饱和烃68%～80%、芳烃14%～20%、胶质5%～10%、沥青质1.2%～8%。井壁沉淀物中的沥青质含量远大于该井产出原油中的沥青质含量，表现出典型的原油中沥青质沉积特征，可能为无机物与原油中的沥青分子形成了有机-无机包夹物沉积于井壁。

表1 沉淀物SARA组成及三氯乙烯不溶物量

按石油天然气行业标准SY/T 7550—2012《原油中蜡、胶质、沥青质含量的测定》，杜宗和等［10］测得油管沉淀物的族组分为：3.79%～3.98%烷烃、2.87%～3.49%芳烃、1.61%～2.01%胶质、49.19%～50.00%沥青质。李二庭等［11］用二氯甲烷溶解井壁沉淀物有机物，得到族组分为11.76%～20.00%饱和烃、4.18%～12.21%芳烃、2.36%～6.19%胶质、42.67%～76.10%沥青质。可以看出，采用不同标准或溶剂所得的结果虽有差异，但均与本文一致，沉淀物有机成分主要为沥青质。

2.2 三氯乙烯可溶部分组分分析

将整块沉淀物粉碎后用三氯乙烯充分溶解，分别收集三氯乙烯挥发后的可溶有机物和三氯乙烯不溶物。为了与原油比较，对可溶物和原油分别采用气质联用仪分析可气化组分，结果见图2。该井原油可气化组分分布范围为C9—C40，不规则谱峰占比较少，主要组分为直链烃类化合物。而三氯乙烯可溶物气化组分主要分布范围为C12—C21，主要为环烷烃类化合物，其中芳烃和烷烃占比低，而非烃（胶质、沥青质）占比高。对三氯乙烯可溶物进一步做了电喷雾质谱分析，结果见图3。谱图呈现连续双峰分布状态，平均相对分子质量为900。对可溶物进行元素分析的结果为：C、H 和N 含量分别为84.17%、8.45%和0.55%，碳氢比为9.96。综合以上结果，说明三氯乙烯可溶物含有大量不饱和键，而沉淀物含有大量的沥青质。

图2 高探1井原油和井壁沉淀物三氯乙烯可溶物的气质联用总离子流图

图3 三氯乙烯可溶物的沥青组分电喷雾质谱图

为对比三氯乙烯可溶物和原油中沥青质的分子结构，用正己烷洗涤，分别得到三氯乙烯可溶物和原油中的沥青质。对两种沥青质做FTIR 和XPS分析，结果见图4 和表2。两者的红外光谱相似，说明具有相似的官能团结构。三氯乙烯可溶物沥青质的烷基基团峰（2926、2858 cm-1）低，而1600、1460、1300～600 cm-1处的指纹峰区高，说明沉淀物沥青质比原有沥青质的烷基链长度更大、支化程度更高。由表2 XPS 中C1s 的分峰［12］结果可见，两者不饱和键的数量相近；而三氯乙烯可溶物和原油中的沥青质的C—H/C—C 比值差别大，分别为1.2 和0.5，进一步证实沉淀物中沥青质的烷基侧链长、支化程度高。

图4 三氯乙烯可溶物和原油中的沥青质的红外光谱图

表2 沥青质的XPS C1s分析结果

2.3 三氯乙烯不溶物组成分析

对不溶物做EDS能谱分析，结果见表3。其中，Ba 元素含量高达45.24%，其次为O、C、S 元素。根据Ba、O和S元素的组成比例，结合钻井过程中曾使用硫酸钡作加重剂，说明不溶物中主要为硫酸钡。而C元素来源，既可能为碳酸盐矿物，也可能为不溶于三氯乙烯的有机物；其他元素含量如Si、Al、Br和Na 等可能为裹挟携带的少量泥沙等地层矿物或注入流体成分。

为分析C 元素的来源，先对不溶物进行盐酸溶解实验，在盐酸溶液中可观察到少量气泡，说明不溶物含有少量碳酸盐。在800 ℃下对不溶物进行灼烧，灼烧前后的元素组成见表3。灼烧前后的质量损失约为6.26%，其中C元素由灼烧前的9.36%降至灼烧后的1.32%。鉴于碳酸钙的热分解温度一般大于800 ℃［13］，碳酸钡的热分解温度大于1000 ℃，再结合灼烧前后O元素的含量变化（小于1%），说明不溶物中存在一定吸附并且三氯乙烯洗涤不掉的有机质。该有机质在高温下灼烧后挥发脱离，因此C 含量显著降低，其余元素含量在灼烧前后的变化不大。为进一步分析不溶物的组成，将800 ℃灼烧后的三氯乙烯不溶物用35%的盐酸溶解，收集不溶于盐酸的固体物质，其占比约为87.3%，说明三氯乙烯不溶物中溶于盐酸的物质约占12.7%。采用连续光源原子吸收光谱仪测定盐酸溶液中的元素含量，结果见表4。酸溶液中Ba含量低，说明不溶物中的钡盐不是碳酸钡。此外，K、Mg、Fe等元素的检出说明不溶物包裹少量地层矿物。

表3 三氯乙烯不溶物EDS分析结果

表4 三氯乙烯不溶物中可溶于盐酸的金属元素

2.4 井壁沉淀物和三氯乙烯不溶物形貌分析

用SEM 对井壁沉淀物和三氯乙烯不溶物进行形貌分析，结果见图5。沉淀物颗粒被有机物包裹，由1～20 μm 的粗糙颗粒互相粘连形成20～100 μm的团块；而三氯乙烯不溶物则显示为有棱角的松散颗粒，粒径主要分布在1～20 μm之间。

图5 沉淀物和三氯乙烯不溶物SEM图

由井壁沉淀物和三氯乙烯不溶物的AFM 分析结果可见，井壁沉淀物的表面为均匀的较弱粗糙态；而沉淀物经三氯乙烯洗涤后，表面均匀度变差，粗糙度加大，棱角变分明，为表面具有50 nm左右的片层状结构。由于增加了与有机物的接触面积，提高了有机质吸附能力，使有机质更易包裹于表面而沉积。

2.5 井壁沉淀物和三氯乙烯不溶物X-射线衍射分析

对沉淀物和三氯乙烯洗涤后的可溶物、不溶物分别进行了X-射线衍射分析。由图6可见，沉淀物无定型衍射宽峰上有明显的系列晶型衍射尖峰。三氯乙烯可溶物只表现出无定型衍射宽峰。三氯乙烯不溶物没有无定型衍射宽峰，只有系列晶型衍射尖峰且与硫酸钡（分析纯）基本重叠，其衍射峰位置和强度也基本一致，进一步证实三氯乙烯不溶物的主要成分为硫酸钡。

图6 4种样品的XRD谱图

2.6 无机物对原油的吸附

硫酸钡是矿物重晶石的主要成分，常作为加重剂应用于钻井作业以提高泥浆密度。为分析无机物对原油中沥青质沉积的影响，分别采用粒径近似的硫酸钡、碳酸钙、碳酸钡和石英砂4种粉末开展原油吸附沉降模拟实验。由表5可见，4种无机粉末均能吸附原油的组分。随后将吸附原油的粉末用正己烷溶解，发现碳酸钡和石英砂吸附的原油可以被正己烷洗掉，而硫酸钡和碳酸钙与原油重质组分的结合较为紧密，说明部分胶质和沥青质黏附在矿物表面，形成了相对稳定的吸附层，硫酸钡和碳酸钙矿物加剧了沥青质的析出和聚集，为沥青质的沉积提供了有力条件。

表5 不同矿物吸附原油沉积结果

3 结论

通过对高探1井井壁沉淀物组成及表征分析发现，有机物与无机物在井壁沉淀物中分布不均匀，中间部分含无机组分约70%，不同部位的有机族组分组成接近，其中沥青质占比达到52.71%～58.37%；原油中侧链长度大、支化程度高的沥青质分子更易沉积；沉淀物中的无机物主要成分为硫酸钡。沉积过程是无机矿物和原油中有机组分共同的作用，1～20 μm片层状硫酸钡颗粒吸附原油中的沥青质分子缔合体，聚集为20～100 μm的颗粒堆积并黏附在管壁上，形成沉淀物从而堵塞井筒。