油田开发用绿色阻垢剂的研究进展*

2022-10-11李张洁李宁博朱金权

油田化学 2022年3期

凌革，李张洁，李宁博，朱金权

（1.中国石化西北油田分公司采油四厂，新疆乌鲁木齐 830011；2.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500）

石油开采过程中，非油气层的水被不断注入油气层中，打破了地层水中原本的离子平衡，容易发生结晶［1］，形成CaCO3、CaSO4、Ca3（PO4）2等水垢［2］。地面管道设施、分离器和加热器是水垢沉积的主要部位。水垢对油气田生产造成的危害十分严重，轻则导致设备传热不均匀，重则导致输油管道堵塞甚至损坏设备［3］。自然条件下水垢为结晶度较高的致密晶体，这给水垢清除带来巨大挑战。油田水结垢是石油开采过程中的一大难题，有效抑制油田水结垢对石油开采具有重要意义。目前解决油田水结垢问题的最有效方法是添加阻垢剂，为了减小水垢对石油开采的影响，研究人员对油气田中阻垢剂的研究成果越来越多，阻垢剂主要分为天然高分子阻垢剂、磷酸盐阻垢剂、聚合物类阻垢剂、磺酸基类阻垢剂和绿色阻垢剂［4］。本文简要介绍了阻垢剂的发展，结合阻垢机理详细阐述了绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）及其羧基、氨基、酰胺基、磺酸基、羟基等改性基团改性的衍生物研究现状，并提出了绿色阻垢剂今后研发的方向。

1 阻垢剂的发展

阻垢剂的阻垢机制是通过破坏水垢形成过程中的某一环节或几个环节而实现抑制水垢产生的目的［5］。20 世纪30 年代，天然高分子阻垢剂，如木质素、丹宁可用于阻止水垢形成，但存在性能不稳定且用量大的缺点。20世纪50年代，为加强阻垢性能，天然高分子阻垢剂逐渐被无机磷酸盐类阻垢剂取代，如三聚磷酸钠。20 世纪60 年代，开发了有机磷酸盐类阻垢剂，如氨基三亚甲基磷酸。磷酸盐阻垢剂的阻垢效果良好且性能稳定，在很长一段时间内霸占着阻垢剂使用排行榜第一。但磷酸盐阻垢剂中含有大量的磷元素，容易造成水体富营养化，严重破坏水环境，危害人类生存与发展［6］。因此，20世纪70 年代，合成了聚合物类阻垢剂，如水解聚马来酸酐，阻垢性能更好，但对钙的容忍度较低。20世纪90年代，开发了稳定性和抗温性更强的磺酸基类阻垢剂，如AA-甲基丙烯酸磺酸共聚物。由于传统阻垢剂难以降解，人们逐渐意识到其对生态环境的潜在威胁。20 世纪末，开发了绿色环保型阻垢剂，如聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸［7］。绿色环保型阻垢剂无磷无氮兼具良好的生物降解性，不会对水体造成污染，一直是阻垢剂领域的研究热点。2015年我国颁布了强制性国家标准GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》中规定：排放水中磷的总含量不得高于1.0 mg/L。为此，阻垢剂应从源头上减少磷的排放、保护生态环境方面着手研究，向无毒无污染的绿色阻垢剂方向发展。

2 绿色阻垢剂

绿色阻垢剂是在构建环境友好型社会的发展趋势下研发的，具有阻垢效率高、可生物降解、绿色无污染等优点［8］。目前，油田最常见的绿色阻垢剂为：聚环氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）［9］。为了提高这两种绿色阻垢剂在各大油田上的阻垢效果，近年来很多研究人员将电负性大、更容易与Ca2+、Mg2+、Ba2+等金属阳离子螯合或使金属阳离子在溶液中溶解性增大的基团引入PESA和PASP中［10］。表1 总结了几种常用于对PESA 和PASP 进行改性的官能团及其生物降解能力。

表1 绿色防垢剂常用的改性基团及其作用［2］

2.1 聚环氧琥珀酸阻垢剂

聚环氧琥珀酸阻垢剂（PESA）是20世纪90年代由美国研发的一种无磷无氮的绿色阻垢剂［11］，具有很好的生物降解性且环境适应能力相对较好，适用于碱和金属浓度较高的水环境。PESA分子中含有多个羧基，溶于水后电离产生羧基负离子，一方面，羧基负离子在碱性条件下可以使阻垢剂分子的链状结构由弯曲变为直链，暴露更多的负电基团，更容易吸附、卷入水垢微晶，使水垢晶体发生畸变，影响水垢晶体生长或使水垢的晶型发生转变，从而抑制水垢的形成；另一方面，羧基可以与钙镁等离子螯合形成可溶性螯合物，增加其溶解度，从而达到阻垢的目的［12］。PESA 的一般合成路线为：首先将顺丁烯二酸酐在碱性条件下进行水解得到顺丁烯二酸钠；然后在催化剂（钨酸钠）和氧化剂（双氧水）共同作用下顺丁烯二酸钠进行环氧化生成环氧琥珀酸钠；最后环氧琥珀酸钠在引发剂（氢氧化钙）的作用下聚合生成聚环氧琥珀酸。

Boak 等［13］通过静态和快速控制沉淀法验证了PESA对CaCO3垢的阻垢效率良好，但阻CaSO4垢效果一般。Khormali等［14］对比了PESA和阻垢剂水解聚马来酸酐（HPMA）、聚天冬氨酸（PASP）和聚丙烯酸（PAA）对CaCO3晶体形成和生长的抑制效果，抑制效果由大到小依次为：PESA＞PASP＞HPMA＞PAA，加入PESA 阻垢剂的溶液中CaCO3晶体体积平均粒径最小，最终溶液中的Ca2+浓度最高。分析认为，因为PESA 与Ca2+之间可形成4 个Ca—O 键，形成的键的数目最多，相互作用最强，由此阻碍晶体的生长，达到更好的阻垢效果。

2.1.1 引入改性基团增强PESA性能

（1）引入—NH2增强吸附能力

—NH2的电负性大，更容易吸附结垢阳离子，从而增加阻垢剂分子对结垢阳离子的吸附分散和螯合能力。肖静等［16］引入—NH2合成硫脲环氧琥珀酸（CSN-PESA），反应式见图1。CSN-PESA 对CaCO3的阻垢率达到了96.1%，比PESA 的高22.1%，其原因是CSN-PESA 中引入了新的极性基团—NH2，加强了对Ca2+的静电吸附和螯合能力，减少了阳离子与阴离子的结合，破坏了晶体的生成，达到提高阻垢率的效果。

图1 CSN-PESA合成反应式［16］

（2）引入—COOH增强螯合和晶格畸变能力

—COOH 对结垢阳离子兼具螯合增溶和晶格畸变的作用，增加PESA 中—COOH 的数量有利于提升PESA的阻垢率。柳鑫华等［17］利用衣康酸改性PESA 得到衣康酸-环氧琥珀酸（IA-PESA），反应式见图2。在50℃、IA-PESA用量为6mg/L 时，IA-PESA对CaCO3水垢和CaSO4水垢的阻垢率接近100%，当温度升至70 ℃时，阻垢率有所下降，但仍在90%以上。在相同的实验条件下，不管是对CaCO3水垢还是对CaSO4水垢，IA-PESA 的阻垢率均比PESA的阻垢率高5%～10%。通过探究IA-PESA的阻垢机理，他们发现IA-PESA 可以破坏CaCO3的晶体结构，更多的—COOH 更容易使CaCO3晶体从结构致密的方解石向结构松散的球霰石转变，造成CaCO3晶体的晶格畸变，从而更易被水冲走，达到提高阻垢率的目的［18］。

图2 IA-PESA合成反应式［17］

（3）引入—CO—NH—增强生物降解、吸附和螯合能力

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—CO—NH—基团不仅可以提升阻垢剂PESA的生物降解能力，还可以提升阻垢剂PESA 的吸附分散能力，有利于对结垢阳离子的螯合，同时—CO—NH—的强极性对增加PESA 的氢键数量、增加PESA 的溶解度、提高阈值也有很好的作用。Zhang 等［19］利用L-精氨酸引入—CO—NH—合成了L-精氨酸-聚环氧琥珀酸（Arg-PESA），在相同温度下，Arg-PESA 的阻垢率比PESA 的高，当投加量均为6 mg/L 时，Arg-PESA 对CaCO3的阻垢率可达到100%，而PESA 对CaCO3的阻垢率不到80%，此外Arg-PESA 对Ca3（PO4）2的阻垢率可达到80%以上。图3 为Arg-PESA 阻垢机理示意图，未加Arg-PESA时，CaCO3晶体正常生长，形成方解石水垢；加入Arg-PESA 后，Arg-PESA 吸附于CaCO3表面活性位点，与Ca2+螯合，影响CaCO3晶面生长而抑制水垢的形成。

图3 Arg-PESA阻垢机理示意图

图4为加入IA-PESA［17］和Arg-PESA［19］前后CaCO3晶体的SEM图。使用改性后的阻垢剂后CaCO3垢晶体破碎，由致密且形状规则的方解石转化为不规则、呈现花状、内部疏松的球霰石和文石，让气泡更容易进入水垢而悬浮或浮出水面，被水冲走，抑制CaCO3水垢的形成。

图4 未加阻垢剂（a）、（c），加入IA-PESA（b），加入Arg-PESA（d）的CaCO3的SEM图

2.1.2 其他共聚改性

最近报道了多个通过多种有机物共聚引入多种改性基团合成PESA 的衍生物，阻垢性能优异。邹凯然等［20］采用三元共聚法制备的LC-T-PESA，加剂量为10 mg/L 时对CaCO3的阻垢率达到99%，性能优异。LC-T-PESA 的—CO—NH—、—SO3H 和—COOH基团对Ca2+的吸附和螯合影响了晶体的生长，使得CaCO3垢从形貌规则、结构致密的方解石变为形貌不规则、蓬松的球霰石，晶型发生改变，形成的晶体尺寸更小、不易附着在管道内壁。Chen等［21］合成的环氧琥珀酸-草酸-烯丙基乙氧基羧酸酯（ESA/IA/SMAS），加剂量为4 mg/L时对CaSO4的阻垢率可达到99%，说明ESA/IA/SMAS具有优异的阻垢性能。

2.2 聚天冬氨酸阻垢剂

聚天冬氨酸（PASP）阻垢剂也是无污染、无毒无害、易生物降解的绿色阻垢剂。PASP分α、β型结构，分子中也含有羧基，羧基电离产生的羧基负离子与Ca2+、Mg2+等金属离子螯合，从而增加金属离子的溶解度达到阻垢的目的［22］。图5 为目前PASP 的合成路线，首先合成中间体聚琥珀酰亚胺（PSI），然后PSI在碱性条件下水解得到PSAP。PSI合成根据原料的不同主要有以L-天冬氨酸（L-Asp）为反应物合成和以马来酸酐（MA）与铵盐为反应物合成两种［23-24］。

图5 PASP合成路线［22］

2.2.1 引入改性基团增强PASP性能

（1）引入—CO—NH—增强生物降解、吸附和螯合能力

引入—CO—NH—增强阻垢剂的吸附分散、螯合增溶能力，不仅对PESA适用对PASP也适用。用聚琥珀酰亚胺（PSI）和组氨酸为原料，通过对PSI进行开环修饰合成的组氨酸聚天冬氨酸（His-PASP）［25］，加剂量为6 mg/L 时对CaCO3的阻垢效率达到100%，Ca2+浓度为800 mg/L下，His-PASP比PASP的阻垢率高近10%。His-PASP 中引入孤电子对官能团—CO—NH—与垢晶体成键，吸附分散加强，使晶体分散更均匀，减少晶体之间相互接触生成水垢，同时—CO—NH—与Ca2+螯合，减少了Ca2+与阴离子结合的可能性，提高了耐高浓度Ca2+的能力［26］。Huang 等［27］利用赖氨酸将—CO—NH—引入PSAP侧链得到的聚天冬氨酸衍生物（Lys-PASP），对Ca-CO3的阻垢率达到94%，阻垢效果优异。

（2）引入—SO3H增强耐高温性能

含—SO3H 的阻垢剂被广泛应用于油田井下和井上结垢抑制，因为含—SO3H阻垢剂在高矿化度下有优异的阻垢性能，同时也可以提高阻垢剂的热稳定性，提高阻垢剂的适用温度［28］，目前关于—SO3H提高阻垢剂在高温、高矿化度下的阻垢性能的文献还比较少，有待深入探究。Zhao等［29］合成的一种环保的接枝共聚物PASP/ASA，在80 ℃下对CaSO4阻垢率可达到100%，在70 ℃对CaCO3阻垢率可以达到97.59%，相对于同等条件下的PASP 阻垢性能更好。这是因为—SO3H是一种强有机酸，其酸度与一般无机酸相似，有助于增强阻垢剂分子对Ca2+的螯合增溶和吸附分散能力［30］。

（3）引入—OH增强吸附能力

姜媛［31］以L-苏氨酸（L-THR）和PSI为原料进行氨解反应，得到含羟基的聚天冬氨酸衍生物，在最佳反应条件为20 ℃、pH=8.5～9、反应时间为22 h、THR 和PSI 质量比为3∶17 下合成的改性产物的对CaCO3的阻垢率可达99.3%。衍生物侧链延长有利于功能性基团位置调整，使其更容易与CaCO3晶格匹配，提高阻垢性能。Chen等［32］用丝氨酸为开环剂合成的丝氨酸-聚天冬氨酸（Ser-PASP），对CaCO3、CaSO4和Ca3（PO4）2的抑制作用比PASP 的明显提高，加剂量为4 mg/L 时，Ser-PASP 对CaCO3的阻垢率接近100%，在高钙离子浓度下，Ser-PASP 比PASP 阻垢性能更好。在22 mg/L 抑制剂作用下对CaSO4的阻垢率达到100%，因为Ser-PASP 兼具—OH 和—COOH，可提高对Ca2+的螯合能力，破坏晶体生长习性，导致晶格变形［33］。引入—OH 改性的聚天冬氨酸虽然对Ca2+的吸附能力增强了，但是在耐高温方面没有表现出优势，在引入—OH 的同时考虑引入其他对耐高温有利的基团应该会有更好的效果。

2.2.2 其他共聚改性

目前对PASP的改性提高阻垢性能已经不局限于直接引入改性基团，研究人员将氧化淀粉、功能化二氧化硅、氧化石墨烯等引入PASP，提高PASP分子中—COOH、—NH2等极性基团的数量，增强吸附、螯合Ca2+后的溶解度，增强PASP晶格畸变能力。

Chen 等［34］用PSI 和氧化淀粉合成了聚天冬氨酸/氧化淀粉共聚物（PASP/OS）。经过氧化的淀粉含有的—COOH 更多，相同条件下相比于PASP 存在的优势有：更少的投入量就可以对CaCO3达到100%阻垢率（8 mg/L 即可达到100%阻垢率）、更耐高温（100 ℃下对CaCO3阻垢率为83.57%）、热稳定性更好（80 ℃保持18 h 对CaCO3阻垢率为80.93%）、耐碱性更好（pH 值为12 时对CaCO3阻垢率为68.52%）。PASP/OS 中含有更多的极性基团、孤电子对，对新形成的垢晶体进行吸附分散，对Ca2+等金属粒子进行螯合，对老垢有晶格畸变的能力，从而更耐高温、更耐高Ca2+浓度，阻垢性能更强。

富含—NH2的纳米二氧化硅（SiO2-NH2）的比表面大、空间位阻小、反应位点多。Cheng 等［35］利用SiO2-NH2与PSI反应合成SiO2-NH2修饰的聚天冬氨酸（SiO2-NH2/PASP），阻垢性能优于PASP，对CaSO4的阻垢率接近100%，且抗高温性、稳定性更好。一方面，SiO2-NH2/PASP 可吸附和螯合结垢阳离子，防止溶液中的结垢阳离子与阴离子作用沉淀；另一方面，SiO2-NH2/PASP 可与CaSO4晶核相互作用，破坏结晶过程，保持晶体颗粒分散在水悬浮液中，从而抑制其沉降或黏附，但是对CaCO3的阻垢率不到70%［36］。他们并没有对阻CaSO4与阻CaCO3性能差距之大进行分析。

Chen 等［37］合成了聚天冬氨酸/氧化石墨烯共聚物（PASP/GO）。氧化石墨烯作为一种两性化合物，其分子结构含大量—COOH、—OH、—O—等含氧基团，有利于提高阻垢性能；PASP/GO 对CaCO3和CaSO4的阻垢率达到100%。同时，对其他因素包括温度、时间、pH和Ca2+浓度进行了探究。结果表明，PASP/GO具有良好的阻垢性能。

另外，还有研究人员在改性提高PASP 阻垢性能的同时引入荧光基团，以便于实时监测水系统中阻垢剂浓度，PASP的性能提升已经向实用便捷方向发展，同时合成方法绿色化也值得探究，以用于其他PASP 改性。Yuan 等［38］首次采用无溶剂、无催化剂的绿色合成方法制备了环保型姜黄素-柠檬酸-天冬氨酸聚合物（PCCA）阻垢缓蚀剂。PCCA 具有非常优越的荧光标记性能、优异的结垢性能，适用于高温、高硬度、高硫酸盐浓度、长时间防止硫酸钙水垢生长的情况。

2.3 其他绿色阻垢剂

除了聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸及其衍生物之外，研究人员还从天然高分子化合物、烷基乙氧基羧酸酯（AEC）等化合物中研发了一些阻垢性能良好的绿色阻垢剂［39］，但由于天然高分子自身不稳定，还有待于改性研究。以下列举了几种近年发表的其他绿色阻垢剂及其阻垢性能。利用超支化聚乙烯亚胺（HPEI）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）合成的超支化阻垢缓蚀剂（CHPEI-AMPS），对CaCO3垢的阻垢率达到95.4%［40］。利用N，N′-（3，6，9，12-四氮杂十四烷-1，14-二基）双（4-十二烷基苯磺酸盐）和马来酸酐合成的阻垢剂，加剂量为7 mg/L 时对CaSO4垢的阻垢率可达100%［41］。利用木糖醇和柠檬酸合成的端羧基超支化型绿色阻垢剂，加剂量为24 mg/L 时对CaCO3垢的阻垢率达91.6%；加剂量为15 mg/L时对CaSO4垢的阻垢率达94.7%［42］。以提纯没食子酸GA为阻垢剂，对CaCO3垢的阻垢率可达100%［43］。以木薯叶提取物CLE为阻垢剂，对CaCO3垢的阻垢率达76.1%［44］。将提纯后的叶酸和菊粉按比例混合得到的混合物为阻垢剂，对CaCO3垢的阻垢率达76.1%［45］。