太原市干沉降中PAHs污染特征及生态风险研究

2022-10-11郭利利李宏艳何秋生

太原科技大学学报 2022年5期

王阳，田晓，崔阳，郭利利，李宏艳，何秋生

(太原科技大学环境与安全学院，太原 030024)

近些年来，国内外环境污染事件时有发生，就大气污染问题而言，除常见的污染气体SO2，NOx排放量增加外，环境中的有机污染物如PAHs也更多地进入到了大气环境中，直接危害着人类及其他生物的健康与生存，降低多环芳烃的排放量成当务之急。除人为干预降低大气中PAHs含量外，自然沉降也是PAHs从大气中清除的重要方式。其中干沉降是指无降水时大气中颗粒态和气态PAHs的沉降过程，因华北地区降雨量少，故干沉降去除PAHs 在降水量少的地区占主导地位。

为了能够采取有效措施精准治污，国内外已经针对典型污染城市做了许多PAHs沉降方面的相关研究，报道发现不同地区的PAHs干沉降通量区别很大，能源消耗、季节变化、气象条件(气温、风速、降水等)等因素均会对其产生影响[1-7]。通常表现为城市高于郊区、冬季由于燃煤取暖会高于其他季节、工业城市高于非工业城市，国内北方地区通常高于南方地区。冶金、化工、煤炭一直是太原市的主导行业，大气PAHs的排放水平长年位居全国前列。太原市是我国北方的重污染城市。湿沉降研究显示太原市∑16-PAHs沉降通量达12 910 ng/(m2·d)[8]，然而同样作为大气中PAHs重要去除方式的干沉降，针对太原市的研究报道还很少见。本研究通过采集太原市大气干沉降样品，从干沉降中PAHs的污染特征、沉降通量、污染来源及生态风险等方面对其中15种EPA优控PAHs进行了详细分析，目的是为本地PAHs的控制与管理提供数据参考，有效地改善当地的空气质量。

1 材料与方法

1.1 样品采集与分析

本研究采样点具体位置同张桂香等(2015)[9].采样点周围多为居民楼住宅，无明显的污染源排放。采样仪器为德国制造的UNS130/E大气干湿沉降自动采样仪，干沉降采样桶材质为高密度聚乙烯材料，大小规格为D200 mm×H400 mm.采样滤膜使用与采样桶大小配套的玻璃膜(Whatman)，为了确保实验结果的准确性，玻璃膜在使用前需先进行预处理，具体处理步骤同夏冰心等人[10]。每次采样结束，及时用铝箔将采样膜包好保存，并置于恒温恒湿箱中平衡24 h，称重，计算。采样前后玻璃膜的重量差即为本次所采集样品的质量。采样过程中同步记录气象参数，以便作为后续分析的参考依据。

1.2 PAHs提取及分析

将剪碎的滤膜样品置于200 mL广口瓶中，加入适量的回收率指示物，再用适量的CH2Cl2超声20 min，过滤，重复3次。待萃取液浓缩至(1～2)mL时，替换溶剂为正己烷，在旋蒸仪上浓缩至(1～2)mL.利用硅胶氧化铝层析柱分离萃取液，将处理过的溶液继续在旋蒸仪上蒸发浓缩至(1～2)mL后将溶液氮吹定容至1 mL，用铝箔包裹避光保存，存放温度设定为4 ℃.加内标(六甲基苯)待测。

PAHs是经气相色谱-质谱联用仪(日本岛津 GCMS QP-2010 plus)测定。配置六个梯度浓度的PAHs(0.025、0.05、0.1、0.25、0.5 和 1 mg/L) 标样，各目标物标准曲线线性R2>0.99.平行和空白样品同时测定。实验分析中所加入的回收率指示物，对应回收率分别为：苊-d10：87.38±7.04%、菲-d10：100.84±6.87%、屈-d12：92.77±5.30%、苝-d12：84.18±6.97%.此外，因萘极易挥发的特性，导致萘的实验观测值具有不确定性[11]，故在结果与讨论部分仅对15种PAHs进行研究报道。

2 结果与讨论

2.1 干沉降中PAHs污染特征

太原市干沉降样品中15种优控PAHs浓度如表1所示。∑15-PAHs的浓度变化范围为(8.19～62.31)μg/g，均值为24.37 μg/g.其中Phe、Fla、Pyr和Chr的浓度从大到小依次为(6.51±6.82)μg/g、(4.29±4.23)μg/g、(3.23±2.72)μg/g和(1.70±1.78)μg/g，分别占总量的22.94±11.86%、15.47±5.94%、12.34±4.21%和8.23±2.92%.将干沉降样品中15种PAHs按( 3环、4环、5～6环)分成3组，分布情况见图1.其中3环为干沉降中主要污染组成，4环PAHs次之，3环、4环、5～6环PAHs所占百分比的变化范围各为17.74%～77.63%(均值为34.93%)、12.31%～53.36%(均值为40.14%)和10.06%～37.46%(均值为24.93%).干沉降样品中∑15-PAHs的月变化范围为9.40～58.12 μg/g，均值为25.55 μg/g.太原市地处温带季风性气候，可将季节划分为：春季(3～5)月、夏季(6～8)月，秋季(9～11)月，冬季(12～次年2)月[12]。干沉降中∑15-PAHs季节变化为冬季(48.09 μg/g)>秋季(32.89 μg/g)>春季( 15.22 μg/g)>夏季(13.26 μg/g).冬季明显高于其他季节说明燃煤供暖导致PAHs排放增加，同时冬季降雪较少导致到大气中PAHs更易以干沉降的形式沉降。夏季的PAHs浓度最低可能与太原市夏季降雨量增多、气温较高及光化学反应等因素有关。

表1 太原干沉降样品中PAHs单体浓度(μg/g)和总毒性当量浓度(μg/g)

图1 干沉降样品中15 种PAHs含量百分比环数三角分布图Fig.1 Triangular diagram ofpercentage concentration for 15 PAHs in dry deposition samples

表2列出了国内一些城市干沉降中PAHs 浓度水平。北京东南郊∑16-PAHs(0.72～40.5)μg/g、杭州∑15-PAHs(Acy除外)(1.44～9.61)μg/g(均值为 4.32 μg/g)、兰州街道灰尘∑16-PAHs(1.24～10.70) μg/g(均值为3.9 μg/g)[13]、广州∑16-PAHs(0.84～12.3)μg/g(均值为4.80μg/g)[14]，本研究中太原市∑15-PAHs(19.61～61.91)μg/g，明显高于其他地区。不同地区的干沉降中PAHs含量存在显著差异，这可能与气溶胶中PAHs浓度水平、采样时间等因素有一定关系。

表2 国内城市干沉降中PAHs的浓度水平Tab.2 Comparison of PAHs concentration in dry deposition with other areas μg/g

2.2 干沉降中PAHs的通量

太原市∑15-PAHs干沉降通量范围为2 436.20～13 616.80 ng/(m2·d)，均值为6 451.05 ng/(m2·d)(图2)，最大值在2013年12月，最小值在2014年9月。颗粒物干沉降通量范围为(157.44～358.17)mg/(m2·d)，均值为261.13 mg/(m2·d).最大值在2014年3月，最小值出现在2013年8月份。∑15-PAHs干沉降通量的季节变化特征为：冬季(12 525.80 ng/(m2·d))>秋季(7 608.04 ng/(m2·d))>春季(4 976.04 ng/(m2·d))>夏季(3 486.28 ng/(m2·d))，冬季占到全年∑15-PAHs的43.8%，可能主要是由于冬季取暖燃煤排放PAHs增多导致。颗粒物干沉降通量季节变化为春季(326.96 mg/(m2·d))>夏季(262.96 mg/(m2·d))>冬季(260.48 mg/(m2·d))>秋季(231.35 mg/(m2·d)).春季颗粒物干沉降通量最大与北方沙尘天气频发有很大关系，正好解释了2014年3月干沉降中∑15-PAHs水平最小是受沙尘稀释作用的影响。

15种PAHs干沉降通量中较大的为Phe、Fla、Pyr和Chr，分别为(1 855.20±1 576.83)ng/(m2·d)、(1 215.57±1 018.03)ng/(m2·d)、(828.05±619.18)ng/(m2·d)和(454.74±165.81)ng/(m2·d)，与大气气溶胶中PAHs分布和PAHs的沉降速率有关[15]。已有研究表明PAHs的沉降通量与气温、风速、降雨量等因素有关，本研究中，由图2可以看出较冷的月份(11～3)月，低温、低降水量导致此时的PAHs干沉降通量较大。相反，夏季干沉降通量较小，降水频发且气温较高是主要原因。研究发现风速对PAHs干沉降通量没有显著影响，但较高的风速有利于颗粒物沉降。

图2 ∑15-PAHs、颗粒物干沉降通量与气温、相对湿度、降水量和风速的关系图Fig.2 Variation of fluxes of dry deposition of ∑15-PAHs and particulate matter，temperature，relative humidity，precipitation and wind speed

与国内相关研究比较，太原市∑15-PAHs干沉降通量低于华北城市冬季(16 400±14 900 ng/(m2·d))和夏季(6 300±7 400 ng/(m2·d) )、高于天津采暖期∑15-PAHs(4 620±2 990 ng/(m2·d))和非采暖期(2 750±1 780 ng/(m2·d)、杭州(1 267.26 ng/(m2·d)、广州(712.3 ng/(m2·d).与国外城市相比，低于土耳其伊兹密尔近郊∑14-PAHs(8 160±5 024ng/(m2·d))与土耳其伊兹密尔夏季的Aliaga工业区(5 792±3 516 ng/(m2·d))，但高于其冬季的水平(2 650±1 829 ng/(m2·d))[15].经对比发现太原市整体污染水平较高，以煤炭，机械，钢铁，焦化产业为主的工业结构布局及不利于污染物扩散的盆地地形是导致这一现象的重要原因。

选取2013年9月至2014年8月(太原市面积为6 988 km2)估算出研究期间太原市∑15-PAHs和颗粒物的沉降量分别为 18.18 t和6.89×105t.按采样点所处位置万柏林区面积(305 km2)估算，∑15-PAHs和颗粒物的年去除量分别为0.79 t和3.50×104t.

2.3 干沉降中PAHs的来源

用特征比值法分析来源，具体源识别方法在先前Yunker MB等人的研究中已有报道[16]。为增加结果的准确性，再用主要燃烧特定化合物(combustionspecific compounds)的和∑COMB(∑COMB= Fla+Pyr+BaA+Chr+BbF+BkF+BaP+IcdP+BghiP)与 ∑PAHs的比值进一步判断PAHs的来源[17]。本研究所采集样品中PAHs的特征比值结果如图3所示，BaA/(BaA+Chr)值均介于0.2～0.35之间，IcdP/(IcdP+BghiP)值介于0.30～0.50之间，说明煤/生物质燃烧和石油燃烧(特别是液化燃料、汽车用油)对干沉降中的PAHs都有贡献;Fla/(Fla+Pyr)比值区间范围为0.38～0.65，Ant/(Ant+Phe)比值大部分介于0.05～0.1，说明其来源主要包括燃煤和交通排放。本研究中∑COMB/∑PAHs比值为0.22～0.81，均值为0.64，较高的∑COMB/∑PAHs比值可被认为是来自燃烧源。综合以上分析可得太原市干沉降中PAHs主要来自煤炭燃烧和机动车尾气排放。

图3 干沉降中PAHs的特征比值图Fig.3Cross-plot for the isomeric ratios of Ant/(Ant+Phe) vs Fla/(Fla+Pyr) and IcdP/(IcdP+BghiP)vsBaA/(BaA+Chr) in dry deposition

图4是使用本次研究所采集干沉降样品中PAHs各组分数据所得的主成分载荷图。所提取的3个主成分贡献率之和为90.56%.PC1中 Fla、Pyr、Chr、BbF、BaP、BghiP负载较高，其中Fla、Pyr、Chr 、BaP为煤炭燃烧的排放物[18-19]，另BbF、BghiP和交通排放有关[19]，因此，将主成分1识别为机动车和煤炭燃烧混合源，解释了总变量的51.41%.PC2 中Acy、Ant、BaA、BkF、IcdP、DahA载荷较大，BaA、Acy、BkF、IcdP、DahA和机动车排放有关[18-19]，解释了总变量的25.51%.PC3中载荷较大的成分主要为Ace、Flu、Phe，而Phe、Flu、Ace通常被看做是典型的焦炉排放指示物[20]，故将成分3识别为炼焦排放。PCA结果结合特征比值分析结果得出太原市干沉降中PAHs主要来自燃煤、机动车排放和炼焦排放。

图4 干沉降中PAHs主成分分析载荷图Fig.4 Factor loading plots fromprincipal component analysis on various PAHs in dry deposition

2.4 干沉降中PAHs的风险评价

PAHs具有来源广，种类多的特征，可直接参与机体的循环代谢，会直接危害到人类与其他生物的生存和繁衍[21]，因此依托实验数据对大气环境中的PAHs进行生态风险评价，进一步扎实推进减排防控工作尤为关键。采用Bap等效毒性当量浓度(TEQ，toxic equivalent concentration)进行风险评价：BaPeq =∑Ci×TEFi，Ci代表各组分浓度，i表示第i种物质，单位为μg/g；TEFi表示各组分对应的毒性当量因子[22]。干沉降样品中TEQ∑15-PAHs范围为(0.67～2.94)μg/g(见表1)，均值为1.55 μg/g，高于兰州，但低于广州地区(Wang et al，2014).干沉降中PAHs的TEQ主要集中在7种致癌性PAHs(BaA、Chr 、BbF、BkF、BaP、IcdP和DahA)上，其中BaP和DahA在∑15-PAHs中贡献最大，浓度范围分别为(0.36～1.69)μg/g和(0.11～0.86)μg/g，对∑15-PAHs贡献分别达59.73%和33.77%.

表3 干沉降在生态效应区间的样品数量的百分比Tab.3 The percentage of sample in the range of eco-efficiency of dry deposition

Long(1995)等[23]提出关于生态效应区间的概念，并划定了生态效应低值(ERL，effect range-low)和生态效应高值(ERM，effect range-median).按照ERL和ERM将沉积物中污染物的含量水平划分为低，中，高三个风险等级，对生态风险水平进行评估。13种PAHs对应的ERL与ERM赋值同Long等人的研究[23]，评估结果见表4.82.76%的干沉降样品中PAHs值介于生态效应低值和高值之间，生态风险处于中等水平，17.24%的样品TEQ值高于给定ERM，处于高生态风险水平，处于低风险等级的样品数为0.从组分环数分析，在高生态风险等级样品中，低环(3环)PAHs样品数较高环(4环～6环)PAHs样品数多。