土壤干湿交替环境中国标II型铝阳极电化学性能研究

杨 超，韩 庆，樊户伟，刘 超，刘 瑾

(中国石化胜利油田分公司技术检测中心，山东东营 257000)

0 前言

随着海上油气的大力开采，滩海管线作为连接陆上-海上的关键组成部分，受到土壤干湿交替环境中的严重外腐蚀。阴极保护技术作为管线腐蚀防护的关键手段，传统牺牲阳极在滩海土壤干湿交替环境中的适用性值得商榷。

在海洋环境中，与锌阳极相比，铝阳极具有更高的电容量和更低的保护率，能够提供更加持久的阴极保护作用。目前相关学者多针对海水干湿交替环境中铝阳极的电化学性能开展了研究[1,2]，应用在海洋结构中的主要是Al-Zn-In-Mg-Ti阳极[3-5]。方志刚，等[6]针对Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极、Al-Zn-In-Mg-Ti阳极、Zn-Al-Cd阳极、Al-Zn-In-Cd阳极在海洋干湿环境中的电化学性能开展研究，表明Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极工作电位和电流效率稳定。而目前来看，尚未有土壤干湿交替环境中牺牲阳极电化学性能研究的相关报道。

因此，本文基于自行设计的土壤干湿交替实验装置模拟胜利海域滩海土壤干湿交替环境，对国标II型铝阳极的电化学性能进行了研究。

1 电化学性能测试

1.1 实验装置及步骤

图1为干湿交替实验装置。试验箱尺寸为50 cm×50 cm×20 cm，其中实验土壤高度为15 cm，腐蚀环境湿状态下液面高度为2 cm；在实验土壤中设置4个土壤含水率探头，高度为8 cm，距离箱体壁面10 cm，试片埋设于实验土壤中间位置；在试片正下方开孔径为5 cm的出水孔，下方连接出水管和真空泵，并安装智控阀门，通过真空泵排出实验箱体内水分。

图1 土壤干湿交替实验装置

具体操作步骤：通过电脑设置实验干湿交替时间为6 h，在湿状态下，通过液位计监测装置内液面高度，当装置内液面高度不足时，系统控制进水系统补足实验溶液；在干状态下，通过土壤含水率探头监测土壤内含水率，控制智控阀门和真空泵将土壤内水分抽出，控制在干状态下土壤含水率为(24±1)%。

1.2 试样及腐蚀环境

根据GB/T 4948—2002《铝-锌-铟系合金牺牲阳极》，选择II型铝基牺牲阳极Zn 5.8%，In 0.035%，Mg 0.8%，Ti 0.04%，密度为2.95 g/cm3。

采用丙酮除掉试片表面保护油膜后再用去离子水清洗，最后采用无水乙醇脱水干燥24 h后测量试片长、宽、厚度和原始重量。开展土壤干湿交替实验环境中的腐蚀挂片实验，实验温度设置为25 ℃，分别在实验第5天、第10天、第20天和第30天取出试片，通过SEM观察试样表面腐蚀产物结构特征；将反应完成后的铝基阳极放入68%的浓硝酸中5～10 min，然后用去离子水清洗，称重，按照式(1)计算全面腐蚀速率。

(1)

式中：v——铝阳极的全面腐蚀速率，mm/a；

ΔG——实验前后的质量差，g；

S——试片表面积，cm2；

t——腐蚀实验时间，h；

ρ——材质密度，g/cm3。

去除腐蚀产物后的铝阳极作为工作电极开展电化学实验，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。电化学测试所用工作站为PARSTAT 2273，待整个系统稳定(试片开路电位在300 s内变化小于±10 mV)后开展极化曲线和电化学阻抗测试，其中极化曲线的扫描速率设为0.3 mV/s，扫描电位范围为±250 mVvs.OCP；电化学阻抗扫描频率范围为105～10-2Hz。数据处理采用系统自带的“PowerSuite”软件和“ZSimpWin”软件。

2 结果与讨论

2.1 宏观腐蚀结果分析

2.1.1 腐蚀速率分析

图2为不同实验时间下国标II型铝阳极土壤干湿交替环境中的全面腐蚀速率。由图2可知，经过循环周期5天后，铝阳极的腐蚀速率为0.250 mm/a，此时铝阳极的腐蚀速率较大；当干湿循环周期的延长到10天时，铝阳极的腐蚀速率下降为0.221 mm/a；随着干湿交替周期的增加，到20天时，腐蚀速率下降到0.200 mm/a；干湿交替30天后，铝阳极腐蚀为0.197 mm/a。可以看出，铝阳极的腐蚀速率在循环周期刚开始时较大，有良好的活化腐蚀特性，随着时间的延长，腐蚀速率逐渐下降并趋于平稳，可以描述为v=0.307 5t-0.137(R2=0.966)。

图2 不同实验时间下国标II型铝阳极土壤干湿交替环境中的全面腐蚀速率

铝阳极在土壤干湿交替环境中的腐蚀可认为有两种：第一种为土壤湿状态下，铝阳极处于全浸状态，周围腐蚀环境为液体，氧含量有限，但是Cl-含量较高，有较强的穿透能力，能够破坏铝阳极表面的钝化膜[7,8]；第二种为土壤干状态下，此时土壤中的含水量大大降低，铝阳极通过土壤毛细管可以直接接触到大气中的氧气，会造成表面大气腐蚀[7-10]。综合来看，干湿交替环境会使得铝阳极表面的腐蚀产物易结壳粘附在阳极表面，造成电化学性能降低，腐蚀速率逐渐下降，腐蚀倾向性减弱。

2.1.2 腐蚀图像结果分析

图3为国标II型铝阳极在不同干湿循环周期下的SEM图像。从腐蚀形貌上看，干湿循环5天后，阳极试样表面有微小的腐蚀坑洞，分布较为均匀[11]；铝阳极在土壤中经过干湿交替10天后表面不均匀性明显增加，周围的腐蚀产物粘附较少并且很好清理；干湿交替20天后，铝阳极表面腐蚀坑洞加深，在腐蚀坑周围有些腐蚀产物粘带着土壤粘附在铝阳极表面，阻止腐蚀坑向周围蔓延，只能纵向继续腐蚀，造成腐蚀坑加深；干湿交替30天后，阳极表面腐蚀坑加深，局部腐蚀加剧。

图3 不同实验时间下国标II型铝阳极土壤干湿交替环境中的SEM图像

由此可见，随着干湿交替时间的延长，铝阳极表面出现腐蚀坑，并随着实验时间向铝阳极内部加深[12]。腐蚀产物随时间逐渐堆积在铝阳极表面，造成铝阳极溶解能力下降，放电能力减弱，电化学性能降低。

2.2 腐蚀动力学特性研究

2.2.1 开路电位分析

图4为不同实验时间下国标II型铝阳极土壤干湿交替环境中的开路电位。可以看出铝阳极开路电位(EOCP)随干湿交替时间的延长逐渐正移，从实验初期的-1.12 V上升到后期的-0.97 V，开路电位正移较大，电化学性质下降，阳极的腐蚀倾向性降低，活化腐蚀特性下降[13]。

图4 不同实验时间下国标II型铝阳极土壤干湿交替环境中的开路电位

2.2.2 极化曲线分析

图5为国标II型铝阳极在不同干湿循环周期的极化曲线，表1为极化曲线拟合结果。在干湿交替5天时，铝阳极的腐蚀电位为-1.158 V，随着干湿交替时间达到10天，铝阳极的腐蚀电位正移到-1.143 V，正移0.015 V。当循环周期达到20天时，腐蚀电位进一步正移到-1.081 V，正移0.077 V。循环周期30天时，腐蚀电位继续正移，为-1.066 V。腐蚀电位正移的主要原是在干湿交替的环境中，铝阳极表面腐蚀产物不易脱落，易在表面堆积，导致腐蚀电位逐渐升高[14]，并且腐蚀电流密度降低，不利于铝阳极在干湿交替环境中持续稳定的发挥保护作用。

图5 不同实验时间下国标II型铝阳极土壤干湿交替环境中的极化曲线

表1 国标II型铝阳极极化曲线的拟合结果

2.2.3 电化学阻抗谱分析

图6为国标II型铝阳极在不同干湿循环周期的电化学阻抗曲线，包括(a)Nyquist图和(b)Bode图。对比不同干湿循环周期的阻抗谱图，可以发现随着干湿循环周期的延长，阻抗模值增大，电化学阻抗谱半径增加，表明铝阳极在土壤干湿交替过程中，其反应电阻增大，阳极的溶解能力减弱，活化能力减弱，不利于阳极的溶解放电[15,16]。

图6 不同实验时间下国标II型铝-阳极土壤干湿交替环境中的电化学阻抗曲线

经过上述分析表明，铝阳极试样表面有两层结构，分别是双电层和腐蚀产物层，并且腐蚀产物层对基体的活化过程有抑制作用，结合Nyquist图形状，选择拟合电路为Rs(Q(Rp(Cdl(RctO))))(拟合电路如图7所示)：Rs为溶液电阻，Q为常相位角元件(包括包括Y0和n两个参数，其中Y0为导纳，n为弥散系数)，Rp为表面电阻，Cdl为双电层电容，Rct为电荷转移电阻，O为有限层扩散阻抗(包括YO和B两个参数，其中YO为导纳，B为指数)。拟合结果如表2所示。

表2 国标II型铝基阳极电化学阻抗的拟合结果

图7 等效电路Rs(Q(Rp(Cdl(RctO))))

由拟合数值结果可知，随着循环周期的延长，电荷转移电阻Rct逐渐增大，由循环周期5天时的7.45×102Ω·cm2逐渐增加到循环周期10天时的6.24×103Ω·cm2，随后略有增大但基本保持不变(平均值为6.40×103Ω·cm2)，对应电化学阻抗谱中的Nyquist图中阻抗弧逐渐增大，阳极试样的再活化性能受到影响。增大的主要原因为在土壤干湿交替的过程中，腐蚀产物粘附在阳极表面，铝阳极电荷转移阻力增加，阳极溶解受阻，放电性能下降，在宏观上表现为腐蚀速率降低，电化学性能降低。

3 结论

通过全面腐蚀速率、腐蚀图像和电化学实验研究国标II型铝阳极在土壤干湿交替环境中的适用性，主要得到以下结论。

a) 随着干湿交替周期的增加，铝阳极的全面腐蚀速率逐渐降低并趋于平稳，可以描述为v=0.307 5t-0.137(R2=0.966)；阳极试样表面微小的、分布均匀的腐蚀坑洞逐渐向局部点蚀特征发展，腐蚀产物致密性增加，促进点蚀坑的纵向发展。

b) 铝阳极腐蚀电位随干湿交替时间的延长逐渐正移，腐蚀电流密度减小，同时阻抗模值和电荷转移电阻增大，表明铝阳极在土壤干湿交替过程中，表面腐蚀产物不易脱落，在表面堆积，铝阳极的电化学性能降低，活化腐蚀特性下降。