油田联合站VOCs组分分析及与甲烷协同管控研究

程晓军，朱诗月，王晓艳，田 剑，吴 磊，宫如波

(1.中国石化西北分公司，新疆乌鲁木齐 830011 2.中国石油化工集团公司碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室，新疆乌鲁木齐 830011 3.中石化石油工程设计有限公司，山东东营 257000 4.青岛欧赛斯环境与安全技术有限责任公司，山东青岛 266555)

0 前言

油田联合站作为油气生产过程中挥发性有机物(VOCs)排放的大户，其VOCs排放源及组分特征越来越受到关注。目前，已有研究对低硫、轻质原油联合站排放的VOCs进行了组分研究，发现其排放的VOCs主要为高浓度的烷烃类化合物[1]。但对高黏度、含蜡的超重质原油联合站排放的VOCs组分特征研究较少。

油田联合站排放VOCs时还伴随着甲烷排放，而甲烷在百年尺度上的增温潜势是二氧化碳的21倍左右[2]，是“十四五”期间实现有效碳减排需要优先控制的温室气体。油气行业目前对甲烷排放的控制主要出于与其他污染物的协同控制或企业的自主行动[3]。

西北油田某联合站主要处理高黏度、含蜡的超重质原油，本文通过研究该联合站VOCs排放的重点控制点位、VOCs组分和甲烷排放等情况，提出联合站VOCs与甲烷协同管控的措施及建议。

1 VOCs和甲烷检测方案

1.1 重点控制点位的确定

油田联合站VOCs排放源主要包括供热设施燃烧烟气、火炬燃烧气、设备与管线组件密封点、储罐损失、油气装卸、废水收集和处理过程逸散、采样损失、循环水冷却系统逸散及开停工检修等过程泄漏[4]。

根据西北油田某联合站的实际情况，结合GB 39728—2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》对企业边界污染物排放提出的控制要求，确定联合站内的重点控制点位，如表1所示，将联合站厂界、设备与管线组件密封点、污水池和污泥池做为重点控制点位。

表1 联合站内重点控制点位

1.2 采样方案和检测方法

根据确定的重点控制点位，按照HJ/T 55—2000《大气污染物无组织排放监测技术导则》进行采样布点，对VOCs和甲烷进行检测。检测方法采用HJ 644—2013《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》和HJ 604—2017《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》，检测采用便携式挥发性气体检测器(TVA2020、PHX21)。根据GB 39728—2020，采用非甲烷总烃(NMHC)作为VOCs排放控制项目，采样方案见表2。

表2 采样方案

1.3 采样要求

在监测厂界、污水池、污泥池时，分别选择均匀分布且可达的4个采样点，按确定的位置顺序检测3个轮次，每个点位检测3 min，取3 min内仪器的最大读数，并以各点位中测得的最大值作为报告值。

联合站所在地的年日照百分率为63%，年平均风速2.6 m/s，大气压为90 kPa左右。选择有代表性的气象开展监测，监测期间天气晴，平均风速2.5 m/s，大气压为89.8 kPa。同时，选择联合站设备正常生产工况达到设计规模75%以上时开展监测，以保证数据的准确性和代表性。

2 检测结果与分析

2.1 污水池、污泥池的VOCs组分和甲烷浓度分析

2.1.1 VOCs组分分析

通过对污水池和污泥池2个点位的采样检测，分析HJ 644—2013中提出的34种VOCs的含量，发现在污水池逸散的VOCs中，二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、苯系物、四氯乙烯等20种挥发性有机物均被检出，顺-1,2-二氯乙烯，1,2,4-三甲基苯等14种挥发性有机物未检出；污泥池逸散的挥发性有机物中，二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、苯系物、四氯乙烯等19种挥发性有机物均被检出，1,1-二氯乙烯、四氯化碳，1,4-二氯苯等15种挥发性有机物均未检出。

由VOCs检出组分分布(图1)可知，污水池逸散的VOCs中，浓度最大的为二氯甲烷(129 μg/m3)，其次为苯(46 μg/m3)；污泥池逸散的VOCs中，浓度最大的为苯(54.4 μg/m3)，其次为二氯甲烷(42.7 μg/m3)。由此可见，在污水处理过程中，轻组分易进入污水，重组分易进入污泥。在废水集输和处理系统排放的VOCs中，最主要的组分为卤代烃类和苯系物，主要来源为水处理过程中油相的分解与逸散。

图1 污水池、污泥池VOCs检出组分及浓度

2.1.2 甲烷和VOCs的浓度分析

通过采样分析发现，污水池排放的甲烷浓度为1.33 mg/m3，VOCs浓度为0.36 mg/m3；污泥池排放的甲烷浓度为1.34 mg/m3，VOCs浓度为0.31 mg/m3。可知，在污水池和污泥池释放的烃类中，甲烷的排放浓度较高，分别是VOCs排放浓度的3.69倍和4.38倍。

2.2 厂界的甲烷和VOCs浓度分析

根据检测时的气象条件，对厂界上下风向4个点位进行采样，不同点位的VOCs和甲烷的检测浓度结果见表3，甲烷平均浓度为2.72 mg/m3，VOCs平均浓度为0.6 mg/m3，厂界污染物中甲烷浓度较高。二氯甲烷、顺-1,2-二氯乙烯、苯、乙苯、苯乙烯等34种挥发性有机物均低于相应检出限。

表3 不同点位甲烷、VOCs的检测结果 mg/m3

2.3 密封点VOCs检测

通过对联合站847个设备与管线组件的密封点进行VOCs泄漏速率监测，发现有5个密封点发生泄漏，主要分布在轻烃回收区，泄漏率为0.59%，其VOCs泄漏速率的检测值为800～7 900 μmol/mol。罐区、泵区、压缩机区和加热炉区VOCs泄漏速率的检测值均小于100 μmol/mol。说明超重质原油联合站的VOCs泄漏重点在轻烃回收区。

3 结果分析与讨论

通过对联合站污水池、污泥池、厂界的VOCs和甲烷浓度研究，可以得到如下结论。

a) 卤代烃类和苯系物是污水池和污泥池排放的VOCs中的最主要组分。

b) 由厂界、污水池、污泥池的甲烷监测结果可知，厂界甲烷平均浓度为2.72 mg/m3，污水池和污泥池甲烷的排放浓度分别为1.33 mg/m3和1.34 mg/m3，与厂界监测结果相比，污水池和污泥池甲烷排放浓度较低。

分析原因，可能是由于联合站的大罐抽气装置将沉降罐的罐顶气回收送至轻烃回收装置后，水相和油相中轻烃含量降低，污水池和污泥池逸散的VOCs中甲烷含量较低，C2～C8组分增大。

c) 从厂界、污水池、污泥池的检测结果来看，甲烷排放浓度高于VOCs的排放浓度，说明处理超重油的联合站甲烷排放仍占主要地位，在开展VOCs控制与削减的同时，应推动甲烷同步削减。

4 VOCs与甲烷协同管控的问题及建议

4.1 存在的问题

a) 根据密封点VOCs检测结果，轻烃回收区是VOCs泄漏的重点区域，但目前联合站未对轻烃回收区定期开展LDAR工作。

b) 污水池及污油池虽然采用了固定盖密封，但未进行废气收集，在实际生产运行中，为消除安全隐患，污水池的盖常为半敞开状态，导致现场异味较重，VOCs散发情况较重。

c) 针对GB 39728—2020对火炬的控制要求，联合站火炬存在未对放空的天然气进行回收、未对火炬及其引燃设施进行连续监测。

4.2 VOCs与甲烷的协同管控措施

a) 开展泄漏检测与修复。现阶段设备动静密封点的过程控制主要是通过固定或移动式检测仪器，定量检测或检查生产装置中阀门等易产生VOCs泄漏的密封点，并在一定期限内采取有效措施进行修复，从而控制物料泄漏损失，减少对环境造成的污染[5]。LDAR项目实施的合规性是保证VOCs减排的重要前提[6]。因此，联合站需按照GB39728—2020等标准要求，开展周期性的泄漏检测与修复工作，并对将轻烃回收区进行重点管理。同时，开展甲烷的泄漏检测，并对泄漏点位进行维修或者更换低泄漏设备，实现甲烷和VOCs的协同管控。

b) 收集污水池及污油池逸散的废气，收集后回收利用或处理后达标排放，减少甲烷和VOCs排放。

c) 根据储存物料的真实蒸气压对罐顶气进行收集处理。采用大罐抽气装置的联合站，应加强大罐抽气装置的维护，保持抽气系统压力稳定，以降低甲烷和VOCs的泄漏。

d) 回收放空的天然气，安装火炬连续监测设施，记录火炬气的流量、火焰温度、火种气流量、火种温度等参数，确保火炬气充份燃烧。

e) 监测与管理。定期开展全站的甲烷监测，建立联合站甲烷排放源清单，统筹管理。