浅析毒死蜱农药残留检测方法

杨琳琳

（鞍山市检验检测认证中心，辽宁鞍山 114000）

0 引言

毒死蜱最初于1965年由美国陶氏研制并登记注册。世界卫生组织亦许可具有非内吸性光谱的毒死蜱作为有机磷杀虫剂在世界范围内使用[1]。毒死蜱目前主要用于果树防治介壳虫、蚜虫等抗性害虫上，特别是在杀扑磷被禁后，毒死蜱在防治介壳虫上占据了重要地位，毒死蜱具有较好熏蒸作用，可用于地下害虫防治，以往广泛用于蔬菜地下害虫防治。毒死蜱只是在蔬菜区不能销售和使用，因为毒死蜱虽然只是一种中等毒有机磷杀虫剂，但是残留期较长，根据农药残留试验结果表明，毒死蜱即使按照正确的方法和剂量使用，仍存在农药残留超标的风险，所以被限制使用。

1 毒死蜱被禁止在蔬菜上使用

近些年，为保障农业生产安全、农产品质量安全和生态环境安全，有效预防、控制和降低农药使用风险，我国对于农药方面的监管越来越严，农业农村部及相关主管当局陆续发布了许多禁用和限用的农药产品清单。截至2022年3月底，我国禁限用农药品种已达70个。农业农村部第2032公告称：决定自2014年12月31日起，撤销毒死蜱和三唑磷在蔬菜上的登记；从自2016年12月31日起，毒死蜱和三唑磷都被禁止在蔬菜上使用。所以毒死蜱只是在蔬菜区不能销售和使用。根据农业农村部2567号公告，毒死蜱为“限制农药”，但不在“定点经营”项目下，属于“非定点经营”的“限制农药”，且不能在网上进行销售。

2 限制毒死蜱的原因

1）毒死蜱虽然是一种中等毒有机磷杀虫剂，但其残留期较长，根据农药残留验证试验结果表明，毒死蜱即使按照正确的方法和剂量使用，仍存在农药残留超标的风险，所以被限制使用。

2）毒死蜱在土壤表面的残留时间较短，一般为10～14天左右；但是在土壤中的残留时间较长，一般为30天左右，长的可达2～3个月。

3）当水体pH为5时，浓度为10ppm的毒死蜱的半衰期为233.5天；浓度为1000ppm的毒死蜱的半衰期为608.9天。当水体pH为9时，浓度为10ppm的毒死蜱的半衰期为19.2天，浓度为1 000 ppm的毒死蜱的半衰期为36.7天。

4）从数据显示，毒死蜱无论是在水体中，还是在土壤里，都属于一种长残留的农药，所以被限制使用。

3 两种方法的实验过程

由于毒死蜱的热稳定性高，因此我国目前对果蔬毒死蜱农药残留的检测方法主要为气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、超高效液相色谱-串联质谱法等依赖大型分析仪器的检测方法[2]。关于毒死蜱农药残留检测，我们对比了两种方法，一种是气相色谱法NY/T 761-2008，一种是用液相色谱-质谱联用法GB 23200.121-2021，每种方法都设置了6种不同浓度，不同样品，其中样品主要分两大类，分别为蔬菜和水果。

3.1 实验设备及药品

1）水：水为GB/T 6682规定的一级水。

2）乙腈：Fisher色谱纯。

3）甲酸：Fisher色谱纯。

4）提取盐包：内含4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸三钠二水合物和0.5 g柠檬酸二钠倍半水合物。

5）含除水剂和净化材料的塑料离心管：每毫升提取液使用150 mg无水硫酸镁、25 mgPSA和GCB2.5 mg。

6）陶瓷均质子：2cm（长）×1cm（外径）。

7）有机相微孔滤膜：13mm×0.22μm。

8）WatersTQD：配有电喷雾离子源（ESI）

9）YP1002N分析天平：感量0.01 g

10）H1750R离心机：转速不低于5000 r/min。

11）T18DS25型匀浆机。

12）XK80-A型涡旋混合器。

13）丙酮：Fisher色谱纯。

14）氯化钠：优级纯。

15）气相色谱仪，带有火焰光度检测器（FPD），毛细管进样口。

16）瑟诺大马力料理搅拌机。

17）TTL-DCIII型氮吹仪。

3.2 实验方法

液相色谱-质谱联用：称取10 g（精确至0.01 g）试样（蔬菜、水果、食用菌）于50 ml塑料离心管中，加入10 ml乙腈及1颗陶瓷均质子，剧烈振荡1min，加入提取盐包，剧烈振荡1 min后用H1750R离心机4 200 r/min离心5 min。定量吸取上清液至内含除水剂和净化材料的塑料离心管中（提取液使用150 mg/ml无水硫酸镁、25 mg/mlPSA，GCB提取液使用2.5 mg/ml），用XK80-A型涡旋混合器涡旋混匀1 min。4 200 r/min离心5 min，吸取上清液过微孔滤膜，待测定。

气相色谱法：准确称取25.0 g试样放入 T18DS25型匀浆机中，加入50.0 ml Fisher乙腈，在匀浆机中高速匀浆2 min后用滤纸过滤，滤液收集到装有5 g氯化钠的100 ml具塞量筒中，收集滤液40 ml，盖上塞子，剧烈震荡1min，在室温下静置30 min，使有机相和水相分层。从具塞量筒中吸取10.00 ml乙腈溶液，放入150 ml烧杯中，将烧杯放在60℃水浴锅上加热，杯内缓缓通入氮气或空气流，蒸发近干，加入5.0 ml Fisher丙酮，旋涡混匀，待测。

3.3 实验结果

我们采用不同浓度，每次做3个平行实验，其结果见表1。

表1 实验结果

3.4 实验结论

用液相色谱-质谱联用法测蔬菜时测的定量限为0.01 mg/kg，NY/T 761-2008只能测到0.02 mg/kg。在回收率方面：用液相色谱-质谱联用法更好，精密度更小，回收率较高。水果用液相色谱-质谱联用法优势更为明显。因为水果的基质效应对气相色谱影响较大，但是液相色谱-质谱联用法成本比较高，气相色谱法成本低廉。大家可以根据自己的需求选择适合的检测方法。