胶原基离子水凝胶的制备及其在传感领域的应用研究

白龙，金勇＊，商翔，林芯颖，周荣

（1.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065；2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065）

引言

随着科技的不断发展，智能穿戴材料引起了人们广泛的关注，在人体运动监测、健康管理和医疗诊断等领域展现出了巨大的应用前景。目前，已有大量的研究致力于开发高性能的柔性智能穿戴材料[1-2]。在这些材料中，离子水凝胶由于其优异的柔韧性和良好的导电性，被认为是最具有潜力的智能穿戴材料[3-4]。到目前为止，离子水凝胶已初步用于人体穿戴领域，来监测人体的运动及健康[3，5]。尽管取得了一定的进步，但大多数离子水凝胶仍然缺乏良好的生物相容性及超强的拉伸性能，这严重限制了它们在人体皮肤表面的实际应用[6-7]。因此，亟需开发一种具有优异力学性能的生物基离子水凝胶。

胶原是动物皮肤、肌腱及软骨等组织中一种极其重要的功能性蛋白，具有良好的生物相容性和可降解性等特质[8]。将胶原引入到水凝胶网络中，可以形成与天然细胞外基质相似的纤维结构，从而可以赋予水凝胶优异的生物相容性[9-11]。然而，已经报道的胶原基水凝胶其力学性能不足，难以承受较大范围的拉伸应变及人体穿戴引起的变形[10-13]。此外，现有的胶原基水凝胶还缺乏灵敏的电信号传感功能[12-14]，这严重限制了它们在智能穿戴领域的实际应用。因此，开发一种具有超强柔韧性和灵敏电信号传感功能的胶原基水凝胶对其在智能穿戴领域的应用至关重要。

基于上述分析，本文将天然物质胶原和具有优异导电能力的Al3+离子引入到丙烯酸体系中，通过一锅法成功的制备了一种具有超强拉伸性能和灵敏电传感能力的生物基离子水凝胶。该水凝胶在人体运动及健康监测方面展现出了巨大的潜力，为开发高性能的智能材料提供了范例和参考。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

丙烯酸(AAc)，化学纯，成都市科隆化学品有限公司；胶原(Col)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；六水合三氯化铝(AlCl3·6H2O)，化学纯，成都市科隆化学品有限公司；氢氧化钠，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；2-羟基-2甲基苯丙酮，分析纯，梯希爱化成工业发展有限公司。

紫外光化学光反应器，CEL-LB7，北京中教金源科技有限公司；电子万能拉力机，AI-7000SN，高铁检测仪器(东莞)有限公司；电化学工作站，PMC CH808A，Princeton Applied Research公司。

1.2 制备与表征

1.2.1 胶原基离子水凝胶的制备

本文采用一锅法合成胶原基离子水凝胶。首先，在烧杯中称取3 g丙烯酸、12 mL去离子水和70 mg氢氧化钠，并混合均匀。称取一定量的AlCl3·6H2O（占总体质量的1.00%，1.25%，1.50%）于上述溶液中，搅拌使其溶解。然后，再加入一定量的胶原(Col)（占丙烯酸质量的0%、3.3%、6.6%），并在磁力搅拌器上搅拌一周使其完全溶解。最后，加入40 μL的2-羟基-2甲基苯丙酮光引发剂，即得到水凝胶预聚溶液。将预聚溶液倒入槽型模具中，在紫外光照下反应10 min（波长为365 nm、强度为8.0 W/cm2），即得到胶原基离子水凝胶（PAAc/Col/Al3+）。

1.2.2 水凝胶力学性能表征

PAAc/Col/Al3+水凝胶的力学性能通过电子万能拉力机进行测试。设置参数为100 N的负载力和恒定100 mm/min的拉伸速度。

1.2.3 水凝胶电传感性能表征

PAAc/Col/Al3+水凝胶的电传感性能是通过电化学工作站进行测量。电导率通过公式（1）进行计算：

δ——电导率，S/m；

L——PAAc/Col/Al3+水凝胶的长度，cm；

R——PPAAc/Col/Al3+水凝胶的电阻，Ω；

S——样品的横截面积，m2。

实时测量中的相对电阻变化通过公式（2）计算：

其中R0和R分别为初始电阻值和拉伸或人体运动后的实时电阻值。在人体运动监测过程中，使用了VHB胶带来固定水凝胶使其与皮肤更好地贴合。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

为了满足可穿戴材料对于力学性能的需求，将Al3+离子和胶原(Col)引入，以制备PAAc/Col/Al3+水凝胶，赋予水凝胶良好的力学性能。图1为胶原基离子水凝胶的力学性能测试结果。由图1a可知，随着Al3+离子含量的增加，水凝胶的抗拉强度和断裂伸长率均先增加后降低。这是因为Al3+离子的引入，会与聚丙烯酸(PAAc)分子链上的羧基形成较强的金属配位键，起到物理交联的作用。一定量的物理交联会使得水凝胶抗拉强度和断裂伸长率增加，而过量的物理交联作用则会使得材料易发生断裂[15]。此外，水凝胶体系中引入生物基的Col，可以与PAAc分子链相互缠结形成双网络结构，加之Col表面氨基和羧基与PAAc羧基之间可以形成的大量氢键，从而起到进一步调控水凝胶力学性能的作用。同理，由图1b可知，随着Col含量的增加，水凝胶的抗拉强度和断裂伸长率也先增加后降低。当含量为3.3%时，水凝胶PAAc/Col/Al3+展现出了最佳的抗拉强度（～125 kPa）和断裂伸长率（～2080%），可满足大范围拉伸及人体运动监测的需求。

图1 胶原基离子水凝胶力学性能（a）Al3+离子含量对PAAc/Col/Al3+水凝胶力学性能的影响；（b）Col含量对PAAc/Col/Al3+水凝胶力学性能的影响Fig.1 Mechanical properties of collagen-based ionic hydrogel(a)Effect of Al3+ions contents on the mechanical properties of PAAc/Col/Al3+hydrogel;(b)Effect of collagen contents on the mechanical properties of PAAc/Col/Al3+hydrogel

2.2 导电性能

导电性能是水凝胶成为智能传感材料的先决条件。由于引入Al3+离子，PAAc/Col/Al3+水凝胶可以被赋予优异的导电性能。由图2a可以看出，PAAc/Col/Al3+胶原基离子水凝胶可以充当导线，从而点亮LED小灯泡。随着水凝胶被拉伸，LED小灯泡也逐渐变暗。这是因为水凝胶在拉伸过程中电阻会逐渐变大导致[3]。此外，我们测量了不同Al3+离子含量的胶原基离子水凝胶的电导率。由图2b所得，水凝胶的电导率随着Al3+离子含量的增加而不断上升。当含量为1.25%时，PAAc/Col/Al3+水凝胶的电导率已达到0.4 S/m，具有优异的导电性能，为后续其柔性穿戴应用奠定了坚实的基础。

图2 胶原基离子水凝胶的导电性能（a）PAAc/Col/Al3+水凝胶拉伸前后，LED灯泡亮灭情况；（b）Al3+离子含量对PAAc/Col/Al3+水凝胶电导率的影响Fig.2 Conductive properties of collagen-based ionic hydrogel(a)LED bulb on/off before and after PAAc/Col/Al3+hydrogel stretching;(b)Effect of Al3+ions contents on conductivity of PAAc/Col/Al3+hydrogel

2.3 电传感性能

对于智能穿戴材料而言，电传感性能是极其重要的。因此，我们测试了PAAc/Col/Al3+胶原基离子水凝胶的拉伸电信号响应能力。如图3a所示，PAAc/Col/Al3+水凝胶的相对电阻值随材料的伸长率增加而逐渐增大。同时，我们通过曲线也计算出了材料的灵敏度因子(GF)。GF值也随着伸长率增加而增大。在250%～300%时，GF值可达到5.2，展现出了优异的拉伸电信号传感能力。此外，水凝胶还表现出了较宽的检测范围（5%～300%）（图3b），使其能够适应较大范围内的传感监测需求。PAAc/Col/Al3+还能适应在不同频率下的拉伸传感（图3c），这大大提高了它们的实际应用价值。不仅如此，水凝胶还展现出了较快的响应时间（203 ms）和恢复时间（208 ms）（图3d），使得它们能够进行连续的实时监测任务。

图3 胶原基离子水凝胶的电传感性能（a）PAAc/Col/Al3+水凝胶相对电阻随伸长率的变化；（b）水凝胶拉伸应变传感检测范围；（c）不同频率下的相对电阻变化；（d）拉伸传感的响应时间和恢复时间Fig.3 Electrical sensing performances of collagen-based ionic hydrogel(a)Relative resistance changes of PAAc/Col/Al3+hydrogels with elongations;(b)Sensing detection range;(c)Relative resistance changes under different tensile frequencies;(d)Response time and recovery time of stretch sensing

对于智能传感材料而言，水凝胶传感的疲劳稳定性能也是至关重要的。为此，我们测试了PAAc/Col/Al3+胶原基离子水凝胶的传感稳定性。如图4所示，该水凝胶能够顺利完成250次循环拉伸应变传感监测，展示出了良好的传感稳定性能。

图4 胶原基离子水凝胶传感的稳定性测试（a）在应变150%下，循环拉伸250次的相对电阻变化；（b）图4a的局部放大图Fig.4 Stability testing of electrical sensing performance of collagen-based ionic hydrogel(a)Relative resistance change during 250 cycles stretching at 150%of tensile strain;(b)Local enlargement of Fig.4a

2.4 监测人体实时运动

为了探究胶原基离子水凝胶作为智能穿戴传感材料的实际应用，将PAAc/Col/Al3+水凝胶粘贴在人体不同部位，通过电化学工作站实时监测人体运动过程中材料的相对电阻变化情况。如图5a所示，当人体手指做弯曲运动时，水凝胶会发生一定的变形，从而使得材料的相对电阻迅速增加；当手指恢复原始状态时，PAAc/Col/Al3+相对电阻值也将恢复初始值。通过记录材料的相对电阻变化可以监测人体实时运动。人体不同部位会产生不同大小的应变。因此，进一步通过峰的强度和峰型，可以准确的识别不同部位的人体运动,如手指弯曲、手腕摆动、手肘弯曲及伸腿运动(图5b-d)。图5表明PAAc/Col/Al3+水凝胶材料在人体宏观运动识别方面展示出了较好的应用价值。不仅如此，该水凝胶还可以监测更细微的人体运动。例如：眨眼和呼吸运动，如图6所示。这充分表明该水凝胶在人体健康监测领域具有广阔的应用前景。

图5 胶原基离子水凝胶作为智能穿戴材料用于监测人体宏观运动监测人体：（a）手指弯曲；（b）手腕摆动；（c）手肘弯曲；（d）伸腿运动Fig.5 Collagen-based ionic hydrogel as a smart wearable material for monitoring human macroscopic movements(a)finger bending;(b)wrist swing;(c)elbow bending;(d)leg lifting

图6 胶原基离子水凝胶作为智能穿戴材料用于监测人体微小的运动监测人体：（a）眨眼运动；（b）肺部呼吸。Fig.6 Collagen-based ionic hydrogel as a smart wearable material for monitoring human tiny movements(a)eye blinking;(b)pulmonary breathing

3 结论

本文以胶原(Col)、AlCl3·6H2O和丙烯酸(AAc)为原料，通过一锅法成功制备出了胶原基离子水凝胶，并进一步研究了该水凝胶的性能及其在人体运动监测领域的应用。结果表明：

（1）胶原和Al3+离子的加入，赋予了水凝胶优异的力学性能和导电能力。当Col含量为3.3%、Al3+离子含量为1.25%时，水凝胶的抗拉强度可达到125 kPa，伸长率可达到2080%，电导率可达0.4 S/m。

（2）作为拉伸传感材料，该水凝胶的传感灵敏度因子(GF)可以达到5.2，传感监测范围为5%～300%，响应时间为203 ms，展示出了极佳的拉伸传感性能。

（3）该水凝胶可以用于监测人体各种宏观和微观运动，在智能穿戴领域展示出了广阔的应用前景。