高盐废水处理中活性炭工艺pH调节研究

2022-10-08王翼潇张利华

广州化工 2022年17期

王翼潇，周珉，张利华

(上海化学工业区中法水务发展公司，上海 201507)

高盐废水是一类含大量无机盐成分的废水统称，这类废水大多通过化工企业生产流程之后，含盐量进一步升高。高盐废水在废水处理过程中因为过高的盐度难以使用传统生化降解方法，通常采用有机高盐废水处理线来处理相应废水。有机高盐废水处理线，一般指用于处理化工企业产生的TDS较高的有机废水，主要工艺流程为活性炭吸附附加后续臭氧工艺催化去除有机物。

在活性炭的运行过程中，具有一些控制条件可以控制活性炭的吸附效率，其中包括pH、停留时间、孔隙结构、填充密度等。根据姚宏等[1]的研究，污泥活性炭对有机物的吸附量会随着时间的延长而增加，孔径更大的活性炭对大分子有机物的吸附更为有效，速率更快，但随着时间增加，2 h后达到吸附平衡，吸附量几乎相等。湛世界等[2]的研究表明，生物质活性炭的表面含氧官能团中含有丰富酸性化合物的一类在吸附极性化合物具有较高的效率，而富含碱性化合物时则宜于吸附剂性较弱或者非极性的物质，这一情况也在C.Namasivayam等[3]的研究中由相应的实验验证。杨军浩等[4]的研究针对性的验证了溶液pH及离子强度对活性炭吸附染料的影响，研究表明pHpzc对于活性炭吸附效率有着至关重要的印象，活性炭的pHpzc由表面官能团综合影响决定，随着pH的升高，活性炭的吸附能力持续下降，这一现象是因为染料有机分子多数携带磺化基，在酸性条件下他们的移动能力将会降低，从而更容易被吸附。

但目前只有较少的研究针对高盐化工及石油工业废水活性炭吸附工艺的相关条件研究，虽然大部分研究，如Al-Degs Y S等[5]，唐登勇等[6]，刘晓敏等[7]都表明，酸性条件下，活性炭的吸附效率均是随着pH的升高而降低，但这些研究多针对VOCs或染料废水，为了验证活性炭工艺处理高盐石油工艺废水的最佳pH条件，设计多组pH对照探究不同pH下的TOC除去率。

1 实验

1.1 实验方法

因为本研究的对象为高盐石油工业废水，重铬酸钾测定COD的原理为使用高价铬离子的氧化性与水中的溶解、悬浮有机物进行反应，从而反应水体的污染指数。氯离子由于其还原性，很容易与重铬酸钾反应生成氯气，导致测定结果偏差。故选择TOC(mg/L)作为测试指标，分别测定进水、出水及空白对照的TOC含量，每个样品设置两个平行样，取两个平行样的平均值计算TOC去除率表征废水有机物去除效率。测定TOC的方法为《HJ 501 水质总有机碳的测定燃烧氧化——非分散红外吸收法》。测定水质pH的方法为《GB 6920 水质 pH值的测定玻璃电极法》。

1.2 仪器与试剂

(1)普通层析柱，定制，内径16 mm，长度400 mm，如图1所示；

(2)蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司，BT100/BT300，如图1所示；

(3)蠕动泵管，保定兰格恒流泵有限公司，14#，如见图1所示；

(4)磁力搅拌器，IKA，C-MAGMS7，如图1所示；

(5)立方体状转子(5 cm)，规格按需；

(6)玻璃量筒，规格按需；

(7)玻璃烧杯，规格按需；

(8)玻璃盖/蓝色塑料盖试剂瓶，规格按需。

图1 实验装置示意图

1.3 实验样品采集与活性炭选用

取25 L某高盐(TDS>40000 mg/L)，TOC为(30±5) mg/L，pH为10.30±0.20的某石油化工企业废水作为测试水样，活性炭采用污水厂现场装置内填装的新制煤制颗粒炭及再生煤制颗粒炭各1000 g备用。新制炭及再生炭的理化性质分析请见表1所示。

表1 新制炭及再生炭的理化性质分析

1.4 技术路线

本实验最终设计了三条技术线路，分别为新制活性炭路线、再生活性炭路线及验证实验。具体技术路线设计见表2所示。

表2 实验技术路线设计

2 实验结果

2.1 实验1

在三根活性炭柱内各填装30 g新制炭作为吸附剂，确定无气泡后量取活性炭柱体实际高度，计算蠕动泵流量，具体流量见表3所示，实验装置图见图2所示。

图2 新制活性炭实验装置图

表3 实验1蠕动泵流量计算

实验1中设计两组实验，每组实验三个样品，改变水样进柱之前的pH值。

2.1.1 新炭第一组实验

使用脱盐水清洗活性炭柱2个停留时间(0.8 h)，分别接入调节pH为6.0/12.0后的两个样品润洗活性炭柱两个停留时间，设原水对照组验证活性炭性能，具体实验结果如表4所示。

表4 实验1实验结果

实验结果清晰的表明，当使用新制活性炭时，TOC的去除率均接近100%，不同的pH对于TOC去除率没有影响，

2.2 实验2

在实验过程中发现新炭对于有机物的去除效果很好(>99%)，难以确定不同pH对于有机物去除效果的影响，所以清洗所有柱体并使用再生炭重新装柱进行实验。在三根活性炭柱内各填装30 g再生炭作为吸附剂，确定无气泡后量取活性炭柱体实际高度，计算蠕动泵流量，具体流量见表5所示，实验装置搭建方式与实验1一致。

表5 实验2蠕动泵流量计算

实验2中设计两组实验，每组实验三个样品，调节进水样品到不同pH实验。

2.2.1 再生炭第一组实验

使用脱盐水清洗活性炭柱2个停留时间(0.8 h)，分别接入调节pH后的样品润洗活性炭柱两个停留时间后取两个停留时间的样品量作为出水测试样品。第一组设脱盐水对照组验证活性炭性能，具体实验结果见表6所示。

表6 实验2第一组实验结果

2.2.2 再生炭第二组实验

在第一组实验基础上，设定进水pH为6.0/9.0，设置原水(pH约为10.30)作为对照组进行第二组实验，具体结果见表7所示。

表7 实验2第二组实验结果

因为再生炭实验结果与新炭实验结果差距过大，同时在线TOC仪器产品手册写明存在pH干扰的问题，设计一组验证实验研究实验结果的差异来源。

2.2.3 验证实验

验证实验中，1号活性炭柱进水pH调节至7.0，出水不调节pH；2号活性炭柱进水为原水不调节pH，出水调节pH至7.0；3号活性炭柱进水为原水，出水不调节pH。1号与2号实验结果对比可以验证不同进水pH对于废水中有机物的去除能力影响，2号与3号实验结果对比可以验证TOC 在线监测仪器是否会因为样品pH差异存在分析误差。实验结果见表8所示。

表8 验证实验2实验结果

3 实验结果分析

根据实验1的结果可以看出，当选择初次制造的新活性炭作为吸附剂时，0.4 h停留时间后TOC去除效率均在92%以上，实验1第一组实验内的脱盐水对照显示新炭内有机物含量正常，不存在测试干扰。

实验2中更换再生炭作为吸附剂，可以看到去除效率明显接近实际现场值，脱盐水进水及出水均低于检出限，可以认为再生活性炭没有有机物污染的情况存在。实验2的第一组第二组实验可以看到在pH呈碱性的情况下，废水中的TOC去除效率有明显的提升(40%提升至70%或更高)。验证实验可以进一步证实pH对于TOC仪器的测试带来的误差较小，实际实验结果的确为碱性条件下有机物去除率更高。

根据黄亚非等[8]的研究，不同pH并不会改变活性炭吸附性能，只可能改变吸附质的解离度从而影响吸附量，调节pH从3～9溶液中，活性炭的吸附率不变。根据陈艳等[9]的研究，低pH条件下粉末活性炭去除黄浦江内的有机物污染效果更好。同时汤克勇等[10]的实验，碱性pH下活性炭的吸附效率可能因为氢氧根离子与有机物分子形成共吸附而使得效率提升。针对实验2呈现的结果，极有可能是石油化工行业废水中存在某种有机分子和氢氧根离子存在结合效应，结合后共吸附提升吸附效率。