气相色谱法测定固定污染源废气中非甲烷总烃的不确定度评估

冼子洋

(深圳市生态环境监测站南山分站，广东 深圳 518000)

非甲烷总烃(Non-Methane Hydrocarbon，NMHC)是环境监测废气领域中比较常用的指标[1]，常常用来指示废气和空气中的有机污染的综合指标[1]。它的测定范围是一大类混合物，不是某一种具体污染物，并且其组成与当地的污染源类型以及气象条件密切相关[1]。研究表明非甲烷烃的来源可来自汽车尾气、汽油挥发、工业排放、燃烧源和植物排放等[1]。非甲烷总烃是一个综合指标，是一大类有机污染物质的合集，不同时间和不同地点的非甲烷总烃具体组成不尽相同，其化合物间的复合作用不明，因此对人体健康的影响也有所变化[2]。大体给人造成的危害如下：会影响人的中枢神经系统，因此可能会出现头晕、头痛、无力、胸闷等症状[2]；还会感觉刺激皮肤和上呼吸道，嗅味不舒适[2]；还可能会影响消化系统，出现食欲不振、恶心等症状[2]；怀疑性的危害：可能会出现局部组织炎症反应、过敏反应、神经毒性作用[2]。能引起机体免疫水平失调，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等[2]。因此对于非甲烷总烃的监测是治理与改善的基础。降低非甲烷总烃的排放不仅可以直接降低对人体受到的直接危害，而且可以大量减少化学烟雾污染的生成。所以对非甲烷总烃的监测有很大的必要性，对于环境空气质量的持续改善存在着十分重要的意义。

环境监测的本质是通过一系列的监测行为获得可以准确代表环境质量现状及其变化趋势的数据, 从而为环境管理部分判断环境质量、识别环境问题提供理论的依据。测量数据的准确性就会变得特别的重要。在实践工作中因为是不可能从实验中获得真正的值, 所以通过计算不确定度, 就可以知道被测量值的范围[2], 从而可以很直观地表示出测量结果的可靠性[2]。不确定度是表示被测量值的离散度[2]。也就是说，不确定度越小, 数据就会越可靠。测量不确定度也是对检验检测机构资质认定能力评价时的要求之一[3]。不确定度的评估步骤共包括四个方面：(1)按标准规定的测量的测量值，需要清楚地说明正在测量的内容，包括依赖测量值的输入量和正在测量的量之间的关系。只要可能，还应该包括对已知系统影响程度的更正。(2)按照标准规定测量的测量值，需要列出该方法的不确定度的可能来源[3]。包括标准要求的关系方程式中所包含的参数的不确定度来源[5]，也可以有其他来源，必须包括化学假设产生的那些不确定度来源[3]。(3)不确定度分量的量化[3]，估计或测量已经识别的潜在不确定度来源每个相关的不确定度分量的大小。通常，识别或者评估与大量独立来源相关的不确定度的单一组成部分[3]。考虑数据是否能够充分反映所有不确定度来源也很重要，计划其他研究和实验，以确保充分考虑所有的不确定度来源[3]。(4)合成不确定度的计算[3]，不确定度分量的量化必须以标准偏差的形式表示，然后依据相关规则合成不确定度分量[3]，由此，可以推导出合成的标准不确定度[3]，扩展的不确定度也要使用适当的包含因子K计算出[3]。不确定度的典型来源主要包括以下几个方面：(1)取样[3]：当外部或内采样是方法程序所组成的部分时，不同的样品之间的采样程序和随机变化之间存在潜在的偏差等所有这些都构成影响最终结果的不确定度组成部分[3]；(2)储存条件：待测样品在分析前应储存一定的时间，储存的条件可能会影响最终检测结果，因此，储存条件和储存时间也被认为是不确定度的来源[3]；(3)分析仪器的影响；(4)用于分析的试剂的纯度；(5)假设化学反应定量的关系；(6)测量的条件；(7)样品的影响；(8)计算的影响；(9)空白的修正；(10)操作人员的影响；(11)随机影响。

气相色谱仪法是一种高效的分离测定方法, 通常应用于食品、卫生、化工环保等领域。本文通过气相色谱仪分析了固定污染源废气中非甲烷总烃，以确定其不确定度的影响因素[4]，为了充分表达测量结果, 为提高测量结果的准确性提供科学依据[4]。本次的不确定度评估是根据国家技术规范进行的[4]。

1 实 验

1.1 方法和原理

总烃：气相色谱仪中氢火焰离子化检测器，在方法标准要求的测试条件下有响应的气态有机化合物总和。

非甲烷总烃：在标准规定的测试条件下，在总烃总扣除掉甲烷后的其他气态有机化合物总和(以碳计)[5]。

1.2 仪器与材料

1.2.1 采样的容器

容积为100 mL的全玻璃材质的注射器，用除烃空气清洗干燥后备用；也可采用不小于1 L容积的气袋，但材质需符合HJ 732标准要求，使用前用除烃空气清洗3次方可使用。

1.2.2 采样的装置

气袋采样的装置需按HJ 732的相关要求执行；100 mL全玻璃注射器采样的装置需按GB/T 16157的相关要求执行。

1.2.3 样品保存

样品需保存在具备避光功能的保存箱内。

1.2.4 分析仪器

型号为具氢火焰离子化检测器的安捷伦7890B的气相色谱仪。

1.2.5 进样器

带1 mL样品定量环的进样阀或者1 mL的气密全玻璃注射器。

本次实验所用仪器色谱柱为甲烷柱材质为2 m×4 mm的不锈钢,内填充粒径大小为180～250 μm(80～60目)的GDX-502担体；总烃柱材质同为2 m×4 mm不锈钢,内填充粒径大小为180～250 μm(80～60目)的硅烷化玻璃微珠。采样袋3 L。

本次实验所采用的标准气体供应商来自佛山市科的气体化工有限公司[5]， 此次实验所用气体有除烃空气；甲烷标准气等，甲烷的标准气体浓度有以下6个浓度点：2.06 μmol/mol、4.82 μmol/mo、9.67 μmol/mol、20.0 μmol/mol、30.0 μmol/mol和52.5 μmol/mol，平衡气为氮气。

1.3 测量步骤

1.3.1 色谱分析的条件

设置进样口温度为100 ℃，柱温为80 ℃，检测器的温度为200 ℃，载气为氮气，填充柱的流量为15～25 mL/min。氦气为燃烧气，流量是30 mL/min，助燃气为流量是30 mL/min的空气。进样量是1.0 mL。

1.3.2 标准曲线浓度点

直接向有资质的广东佛山科的气体化工有限公司定制浓度，分别是：2.06 μmol/mol、4.82 μmol/mo、9.67 μmol/mol、20.0 μmol/mol、30.0 μmol/mol和52.5 μmol/mol。

1.3.3 绘制标准曲线

由低浓度到高浓度按顺序连接仪器进样环，分别测定总烃和甲烷，横坐标为总烃和甲烷的浓度(μmol/mol)，纵坐标为总烃和甲烷的峰面积，分开绘制总烃和甲烷的标准曲线。

通过对AOTF的超声换能器阻抗特性实际测量分析,设计基于LC拓扑结构及组合臂的宽频带、光谱衍射效率高的新型匹配网络,并对匹配电路拓扑结构及匹配阻抗点进行全局优化修正,使光谱衍射效率达到最佳,该新型宽带匹配技术与传统采用传输线变压器等匹配转换技术相比,具有宽频带、损耗低、衍射效率高等优点,较好地满足阻抗匹配设计要求。并对基于AOTF的偏振成像光谱仪系统的成像质量进行了测试,实测目标的成像质量得到明显改善,对当前光谱仪成像技术具有重要应用价值。

1.3.4 样品的测定

用除烃空气清洗3遍后的1 mL气密全玻璃注射器抽取1 mL气体样品注入气相色谱仪中，检测样品中的总烃和甲烷的峰面积，扣除氧气的峰面积后的总烃的峰面积才能参与计算。

1.4 数学模型的建立

气体样品中总烃、甲烷和非甲烷总烃的质量浓度计算公式为：

式中：ρ——气体样品中总烃或甲烷的质量浓度(以甲烷计)，mg/m3

φ——在标准工作曲线中获得的甲烷或总烃的浓度(总烃计算时需扣除氧峰面积)，μmol/mol

16——是甲烷的摩尔质量，g/mol

22.4——在标况(273.15 K，101.325 kPa)下气体的摩尔体积，L/mol

D——气体样品的稀释倍数[6]

ρNMHC——气体样品中非甲烷总烃的质量浓度(以C计)，mg/m3

ρM——气体样品中甲烷的质量浓度(以CH4计)，mg/m3[6]

12——碳的摩尔质量，g/mol[6]

当检测结果小于1 mg/m3的时候，结果保留至小数点的后两位；当检测结果大于1 mg/m3的时候，结果保留三位有效数字[6]。

2 不确定度来源

不确定度来源的几个主要方面：

(1)甲烷标准气体产生的相对不确定度；

(2)工作曲线产生的相对不确定度；

(3)样品重复测定产生的相对不确定度；

(4)气相色谱仪测量产生的相对不确定度；

(5)样品浓度单位换算产生的相对不确定度。

3 不确定度分量计算

3.1 总烃、甲烷的不确定度的分量评定

根据广东佛山科的气体化工有限公司提供的标准气体证书可知，标准气体为甲烷，氮气为平衡气。则标准气体总烃的产生的相对不确定度和标准气体甲烷的相同：

Urel(总烃)-4.19×10-3

标准气体供应商为广东佛山科的气体化工有限公司，依据其提供的标准气体证书可知，在置信度水平95%下，包含因子为k=2，甲烷标准气体的不同规格的相对不确定度见表1所示，则甲烷的标准气体引入的相对不确定度为[7]：

表1 甲烷标准气体的相对不确定度[7]

3.2 工作曲线拟合产生的相对不确定分量Urel(2)评定

此次实验的标准工作曲线包括了总烃的标准工作曲线以及甲烷的标准工作曲线，两者均是一次性线性回归曲线。

由于标准气体中只有甲烷，因此总烃的标准工作曲线的浓度同甲烷的标准工作曲线浓度。横坐标是总烃的浓度，纵坐标为其对应的峰面积，得出工作曲线Y=11.87886X+1.21742。总烃的标准工作曲线的测定结果见表2所示。

表2 总烃的标准工作曲线的测定结果

总烃的标准工作曲线拟合引入的相对不确定度，按下面公式计算：

Urel(总烃)=1.92×10-2

3.2.2 甲烷的标准工作曲线拟合产生的不确定度

甲烷的标准工作曲线的浓度分别为2.06 μmol/mol、4.82 μmol/mol、9.67 μmol/mol、20.0 μmol/mol、30.0 μmol/mol、52.5 μmol/mol。横坐标为甲烷的浓度，纵坐标为甲烷对应的峰面积，得出工作曲线Y=-7.69×10-1+10.87024X。甲烷的标准曲线的测定结果见表3所示。

表3 甲烷的标准工作曲线测定结果[5]

甲烷的标准工作曲线拟合引入的相对不确定度，按下面公式计算：

式中：p——气体样品检测的次数,p=6

n——甲烷标准气体的检测次数,n=3

j——甲烷标准气体的检测序号

a——甲烷的标准工作曲线的斜率,0.002901

b——甲烷的标准工作曲线的截距,0.03379

3.3 重复测定样品产生的相对不确定度分量Urel(3)评定

表4 采集的样品中总烃的测定结果

将采集的实际气体样品经1 mL气密全玻璃注射器通过进样器中的定量环进入气相色谱仪中分析，进行进样的连续6次平行测定，检测后样品中总烃的测定结果见表4所示，甲烷的测定结果如表5所示。

表5 采集的样品中甲烷的测定结果[7]

气体样品重复测定中总烃引入的相对不确定度为：

气体样品重复测定中甲烷引入的相对不确定度为：

3.4 气相色谱仪测量产生的不确定度Urel(4)评定

通过查看Agilent 7890B气相色谱仪的检定证书得到仪器的前检测器(甲烷柱、总烃柱)的峰面积重复性为3.4%，保留的时间重复性为0.2%，因此Agilent 7890B气相色谱仪产生的相对不确定度为：

3.5 样品中浓度单位换算产生的相对不确定度Urel(5)评定[7]

4 标准的不确定度的合成

采集的气体样品中，非甲烷总烃的合成不确定度为：

U(非甲烷总烃)=Urel(非甲烷总烃)×C(非甲烷总烃)=0.02 mg/m3

5 结 论

通过《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》HJ 38-2017[3]对非甲烷总烃的不确定度分量的评定，包含因子取k=2(约95%)置信概率，它的扩展不确定度为U(CNMHC)=2×0.02=0.04 mg/m3，因此此次监测样品中的非甲烷总烃浓度为(0.43±0.04)mg/m3，k=2。综上分析可以见气相色谱仪测量和曲线的拟合这两个来源对不确定度影响最大。建议通过降低仪器的系统噪声，改进进样方式等一定程度上提高仪器分析的灵敏度，以及每个浓度点取2～3次的平均测量值去参与曲线的拟合，优化曲线浓度系列的梯度。提高分析灵敏度几乎是分析化学的一个永恒话题[10]。仪器制造者和分析工作者总是设法制造高灵敏度的仪器和开发高灵敏度的方法[11]。尤其在环境分析、药物分析和食品分析方面[12]，有关法规方法对灵敏度有很高的要求[12]。