蛭石协效阻燃PC组合物的研究

陈勇文，陶四平，艾军伟，岑 茵，吴 俊

(天津金发新材料有限公司，天津 300300)

聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的工程塑料,材料具有优异的韧性、透明性和尺寸稳定性，优良的力学性能和电绝缘性能。在光学器械、电子电器、汽车制造、食品和医疗方面有着广泛的应用。PC的氧指数为26%，具有一定的阻燃性,但在电子电气、新能源等高阻燃要求的领域里使用时，PC必须经过阻燃处理才能达到阻燃要求。目前应用的阻燃剂种类中，卤素阻燃剂仍占主导地位，但其发烟量大，燃烧时释放出卤化氢气体，吸水会形成强腐蚀性的氢卤酸易造成二次危害，使用更环保的无卤阻燃剂的呼声也越来越高。磷腈由于其含磷量高, 热稳定性好，热稳定性高，耐水解性能好，挥发性较低且阻燃效率高等优点，非常适用于阻燃PC产品中，目前其应用于一些特殊的阻燃PC或阻燃PC/ABS合金产品中。

蛭石一种片层的硅酸盐化合物，其化学式为(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10(OH)2]4H2O，鉴于其形态结构及组成的特点，具有一定的隔热、隔氧的作用，同时其为一款硅酸盐类产品，一定程度上能加速树脂的成炭作用，理论上应具有较好的协效阻燃作用。

本文采用PC作为树脂基体，磷腈作为无卤阻燃剂，通过添加蛭石作为协效阻燃剂，主要研究了蛭石的添加量对材料机械性能和阻燃性能的影响，并借助分析手段对其机理进行研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚碳酸酯(PC,Makrolon 2805)，科思创；1300-03NP，韩国LG；磷腈(FP-110)，大冢化学；蛭石(40～60目)，灵寿县川东矿产品加工厂；增韧剂(EM500)，韩国LG；其他助剂：受阻酚主抗氧剂(IRGANOX 1076)，德国巴斯夫,日油株式会社；抗滴落剂为聚四氟乙烯(PTFE，Shinepoly 3307)，广州熵能。

1.2 主要设备和仪器

KS36双螺杆挤出机，昆山科信橡塑机械有限公司；JN88-E注塑机，震雄机械有限公司；CMT6104电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司；悬臂梁冲击试验机,Zwick公司；S3400扫描电子显微镜，日立公司；JF-3氧指数测试仪,南京市江宁区分析仪器厂；Photo-DSC 204 F1差示扫描量热仪(DSC)，德国耐驰；SDT Q600型热失重分析(TGA)，美国TA公司。

1.3 实验及样条制备

首先将PC、蛭石在鼓风干燥机120 ℃下干燥4 h，然后将PC、蛭石，磷腈及配方中的其他各组分预先充分混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融共混造粒，机筒温度为240～280 ℃。共混粒料用注塑机制成标准样条，注塑温度240～280 ℃，试样调节24 h后测试。

1.4 性能测试与结构表征

差示扫描量热(DSC)：将待测样品分别放置在DSC 的铝坩埚内，并在氮气保护气氛下按照以下的温度控制程序，进行两次循环扫描。由40 ℃升至200℃的升温过程，其中40 ℃下恒温1 min, 200 ℃下恒温3 min，升温速率为10 ℃/min；由200 ℃降至40 ℃的降温过程, 降温速率为10 ℃/min。

扫描电镜观察：取材料的断面，表面喷金后在扫描电子显微镜(SEM)上扫描。

热重分析(TGA)：热重分析采用以10 ℃/min的升温速度从室温加热至700 ℃。所有操作在N2氛围下进行。

熔体流动速率：按照ASTMD1238，在温度300 ℃，砝码重量1.2 kg的条件下测试。

拉伸、弯曲、冲击试验：分别按照ASTM D638、ASTM D638、ASTM D 256执行，测试仪器为深圳新三思电子式万能试验机、Zwick冲击试验机。

阻燃性能的测试：

(1)氧指数的测定

LOI是指在规定条件下，试样在氮气和氧气混合气环境里进行有焰燃烧所需的最低氧气体积百分含量，以式表示如下：LOI=[O2]/([O2]+[N2])×100%其中：[O2]和[N2]分别表示氧气和氮气的流量，L/min。根据GB/T2046.1993测定，测试样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3.2 mm。

(2)垂直燃烧试验

按照GB/T2406.1993进行垂直燃烧实验，测试样品尺寸为100 mm×13 mm×1.0 mm，将本生灯置于垂直放置的样品下端，持续点火10 s(蓝色火焰高20 mm)，马上移走火源，并记录火源移走后试样的有焰燃烧时间和无焰燃烧时间，同时观察是否产生熔滴和熔滴能否引燃脱脂棉，每组实验平行测定五根试样。每组五根试样有焰燃烧时间，记录t1和t2时间。t1为第一次施焰后的有焰燃烧时间，s；t2为第二次施焰后的有焰燃烧时间，s。

(3)锥型量热分析

锥形量热仪是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧性能测定仪，由锥形量热仪获得的可燃材料在火灾中的燃烧参数有多种，包括HRR、THR、EHC、TTI,烟及毒性参数和MLR等。锥形量热仪测试的燃烧环境极相似于真实的燃烧环境，其试验结果与大型燃烧试验结果之间存在很好的相关性，能够表征出材料的燃烧性能，在评价材料、材料设计和火灾预防等方面具有重要的参考价值，通常被认为是评价材料阻燃性能比较全面而可靠的方法。记录锥形量热仪(Conecalorimeter)测试材料的HRR、THR、MLR等燃烧参数，热辐射功率为50 kW·m-2，样品尺寸为100 mm×100 mm×3.2 mm。

2 结果与讨论

2.1 不同蛭石添加量对材料性能的影响

表1为固定PC保持在93份左右时，蛭石含量对性能影响的配方设计。表2为表1配方对应的材料性能，可以明显看出当蛭石由0份增加到9份时，材料的缺口冲击强度是逐渐下降的，当蛭石含量达到9份时，材料的冲击强度由897 J/m下降到282 J/m,下降幅度为68.56%；而材料刚性是逐渐提高的，弯曲强度由87.4 MPa上升到94.5 MPa,提高7.51%，弯曲模量则由原来的2238 MPa提高到3132 MPa,提高39.95%；同时随着组合物中蛭石含量的提高，其熔融指数也逐渐下降，说明蛭石在基体中可以和树脂发生某些作用，熔融状况下，阻碍分子链的运动。同时随着蛭石含量的提高，材料的氧指数和阻燃性能也有明显提高，当蛭石的添加量为5份时，氧指数达到39，材料的阻燃等级达到1.0 mmV-0。当蛭石含量进一步增加时，材料的垂直燃烧时间和氧指数基本无变化。

表1 阻燃PC的配方质量份

表2 表1中阻燃PC的性能

表3 表1中阻燃PC的垂直燃烧性能

2.2 不同蛭石添加量对热性能的影响

一般来说，对于聚合物/无机填料复合材料，无机填料的阻隔作用在聚合物的热稳定性中有着非常重要的作用，这种阻隔作用主要表现在两个方面：一方面，聚合物基体中的无机填料在燃烧中可以一定程度的阻碍和减缓聚合物与火焰的接触；另一方面，无机填料在燃烧过程中可以抑制聚合物分解产生的挥发性组份，从而使得复合材料的热稳定性得到一定程度的提高；此外，研究结果还表明，与颗粒状无机填料相比，片层结构的无机填料对于聚合物热稳定性的提高具有更高的效率。大量的研究结果表明，具有片层结构的硅酸盐填料蒙脱土和高岭土，对于聚合物有着良好的阻燃性能，一直是近年来研究的热点。从结构上分析，蛭石一种片层的硅酸盐化合物,其化学式为(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10(OH)2]·4H2O，鉴于其形态结构及组成的特点，具有一定的隔热、隔氧的作用，同时其为一款硅酸盐类产品，一定程度上能加速树脂的成炭作用[1-4]。然而实际结果表明蛭石对于阻燃PC的热稳定性的提高有着非常显著的作用。主要集中在如下几方面：

图1 不同组成的阻燃PC的TGA曲线

(1)蛭石的结构中含有结晶水，挥发时可以吸收大量热能，蛭石的化学脱水可延缓PC的热分解。

(2)同其它无机填料一样，蛭石在PC的受热过程中对热能起到一定阻隔作用，从而可以在一定程度上延缓PC的热分解过程。

(3)蛭石的片状结构在PC热稳定性的提高中起着非常重要的作用，可以部分吸附PC的分解产物，特别是分解产生的初级自由基，使得PC的热分解温度得到一定程度的提高如图1所示，随着蛭石的加入，材料的热稳定性明显提高，550 ℃后的降解速率明显下降。

2.3 微观形貌

如图2所示，蛭石以片状均匀分散在树脂基体中，无团聚现象。

图2 蛭石/阻燃PC复合材料的SEM照片

3 结 论

(1)添加蛭石后，材料的冲击强度逐渐降低，刚性提高。

(2)添加蛭石后，材料的热稳定性能提高，材料的氧指数由34提高到39，阻燃性能也随之提高，5份以上时可以稳定的达到1.0 mmV-0。

(3)结合材料力学性能和阻燃性能，当蛭石添加量为5份时，性能最佳。