色谱法检测样品中残留丙烯酸的研究进展

李 蕊,高华杰，庞小丽

(北京北达智汇微构分析测试中心有限公司，北京 102400)

丙烯酸是一种有机化合物，常温下(25 ℃)为无色透明、有刺激性的强酸性液体，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用[1]。它是一种重要的化工原料，主要用于合成丙烯酸酯、聚丙烯酸等，是乙烯类物质中聚合速度相当快的单体，可以通过乳液聚合、溶液聚合、共聚等制备出性能优异的聚合物，具有优异的保湿性能，应用于涂料、胶黏剂、高吸水性树脂、合成纤维、建材、纺织等众多领域[2-3]。2020年全球丙烯酸产能已达到900万吨，中国是全球丙烯酸产能最大的国家，达到350万吨，约占世界总产能的40%。

丙烯酸污染主要来源于丙烯酸的生产过程中，丙烯酸及其酯在生产过程中会产生大量的工业废水，其中含有很高浓度的酸性有机物，如丙烯酸等，对环境造成很大的危害[4]；丙烯酸由于相关材料的生产和运用成为大气中常见的有机污染物，容易形成气溶胶，影响空气质量。国家职业卫生标准GBZ2.1-2019《工作场所有害因素职业接触限制》中规定工作场所空气中丙烯酸时间加权平均容许浓度(8 h)为6 mg/m3，短时间接触容许浓度(15 min)为15 mg/m3。丙烯酸进入水溶液后，也对环境造成较大危害，GB/T5749-2006《生活饮用水卫生标准》中丙烯酸的参考指标和限制为0.5 mg/L。

丙烯酸聚合物中会残留部分丙烯酸单体，对直接接触的人体皮肤造成风险，使用后的废物随意处置也会对环境造成很大影响，规定其残留量不能超过1800 mg/kg。GB 5085.6-2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》中将丙烯酸列为剧毒物质，属于对环境具有强烈毒性危害的化学物质。我国食品接触材料法规GB 9685-2016规定，食品中应按生产需要适量使用丙烯酸，从食品接触材料及制品中迁移到与其接触的食品中的最大允许总量为6.0 mg/kg；欧盟相关法规亦规定，食品接触材料中丙烯酸的迁移限量为6.0 mg/kg。

为应对日益严格的环保要求，降低丙烯酸的危害，需要一种有效且规范的检测方法能够准确的定量空气、液体和固体中的丙烯酸残留量，对于工业产品的生产过程控制和常规检查以及环境保护具有重要意义。文章综述了目前文献及实验室研究中常用的丙烯酸定性定量检测方法，并进行分析比较和总结，为后续丙烯酸检测技术标准化的提出提供参考。

1 丙烯酸检测技术

色谱分析法是丙烯酸检测研究中应用最广泛的方法，其具有成本低，精密度高，检出限较低等优点[5]，常用的色谱分析法主要有气相色谱法，液相色谱法，离子色谱法等。丙烯酸广泛存在于气体、液体和固体样品中，不同的样品需要不同的前处理技术，以及合适的分析方法，从而更准确的对丙烯酸的含量进行检测。

1.1 气相色谱法

1.1.1 气体样品

空气中丙烯酸直接和人体呼吸相关，对人的健康具有直接的危害。对于气体样品的检测，要求快速准确及时。《工作场所空气中羧酸类化合物的测定方法》(GBZ/T 160.59-2004)中规定利用气相色谱法检测空气中丙烯酸含量，采用硅胶管(内装300 mg/150 mg硅胶)采集，丙酮解析后进样，经色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，检出限为100 μg/mL。丙酮是良好的解析硅胶管采集的丙烯酸的溶剂，回收率可达83.4%～90.1%，且没有杂峰干扰[6]。有研究者在标准的基础上对该方法进行改进，采用毛细血管柱FFAP代替填充柱，丙烯酸为极性有机化合物，采用极性毛细管柱更具有针对性，不仅提高了丙烯酸的分离效果，而且响应值更高，检出限更低，约为2.1～2.8 μg/mL[7-10]。

1.1.2 液体样品

复杂的液体样品需要进行前处理，前处理应根据样品的成分设计针对性的处理方法。比如对细胞悬浮液中的丙烯酸进行检测时，需要对样品进行破胞[11]。

液体样品中溶剂及杂质会影响气相色谱的检测效果，造成峰分离度较低或拖尾，因此需要对检测条件进行优化和验证。李洪波等采用气相色谱法检测丙烯腈吸收液中的丙烯酸含量，在对测试条件进行优化时发现载气流速应控制在0.4～1.0 mL/min较合适，载气流速太低，样品中各组分分离度很高，但分析时间太长；流速过高，容易受到未知物的干扰，造成分离度不符合要求，实验中流速在0.5 mL/min时效果最好[5]。气化温度要保证样品能够瞬间汽化，丙烯酸的沸点为141 ℃，汽化室温度要高于170 ℃，至少应控制在160～220 ℃之间较为合适。检测温度的变化对丙烯酸的影响不大[5]，如果检测器温度过低，容易积水，温度过高，会降低色谱柱的使用寿命，检测器温度可以根据色谱柱的推荐温度进行设置。气相色谱各检测条件对丙烯酸检测影响的重要程度分别为柱温>气化温度>载气流速>进样量>检测温度[5]。

对于丙烯酸共聚物液体样品的检测，有研究表明，在160～240 ℃的热解温度下，丙烯酸的挥发性分解产物仅有水和二氧化碳，气相色谱法可以测定丙烯酸热解产物的含量间接计算丙烯酸的含量[12]，此方法操作复杂，不适用于影响丙烯酸热解产物的样品分析，适用性较差，不适合推广使用。

1.1.3 固体样品

丙烯酸作为固体废物中的剧毒物质，对环境造成的危害日益显现。丙烯酸共聚物制造的卫生用品中会有丙烯酸的残留，与人的皮肤直接接触，其含量也备受关注。有大量研究提出测定卫生用品中残留丙烯酸的方法，较少提到利用气相色谱法进行检测。有研究通过水提的丙烯酸与碳酸氢盐反应生成CO2，利用气相色谱进行检测[13]，丙烯酸在固液两相之间存在吸附分配平衡，由此可推导出样品中丙烯酸的含量，该方法的准确度可达93%～105%，适用于高吸水性聚合物从加工生产到商品质量控制过程中的丙烯酸残留量检测。

1.2 液相色谱法

高效液相色谱法作为有机化合物定量检测中最常用的分析方法之一，也常被用于丙烯酸的检测[14]。

1.2.1 气体样品

利用高效液相色谱法检测气体样品中丙烯酸含量的相关研究较少，林小葵等曾采用液相色谱法测定空气中丙烯酸的浓度，利用硅胶管采集气体，甲醇解析后进行测定，丙烯酸浓度在10～120 μg/mL的范围内线性关系良好，检出限为0.06 μg/mL[15]。

1.2.2 液体样品

在液相色谱进样前，复杂液体样品需要对前处理过程进行优化。比如在检测卡波姆共聚物中的丙烯酸时，需要在前处理过程中使用氢氧化钠和氯化钙促进凝胶崩解，释放丙烯酸，但是加入的氢氧化钠会与游离丙烯酸反应，使丙烯酸峰形产生明显变化，无法准确检测；采用硫酸铝钾提取样品中的丙烯酸，硫酸铝钾可以提供多价阳离子，屏蔽卡波姆共聚物中的羧基电荷，从而降低凝胶粘度，利于游离丙烯酸释放[16]。液体样品中碱性较强也会影响高效液相色谱法对丙烯酸的检测，需要在前处理中调节溶液pH在合理范围内。油性液体样品在检测前需要对丙烯酸进行提取，有研究比较了甲醇、乙腈、水和乙酸乙酯四种溶剂对丙烯酸类物质的提取效果，表明水的提取效果最好，甲醇和乙腈提取的目标物峰形不佳，乙酸乙酯提取无法分层[17]。

采用高效液相色谱法检测液体样品中的丙烯酸含量，一般选用C18色谱柱对目标物进行分离，常用紫外检测器。丙烯酸的紫外光谱图显示，205 nm为吸收强度最高的波长[18]，所以实验中一般采用的波长为200～210 nm，也可采用示差折光检测器和两步电位-时间波形法进行检测[19-20]。

流动相一般选择甲醇/乙腈+磷酸水溶液/磷酸二氢钾溶液，以磷酸二氢钾溶液作为水相，pH一般为3.0±0.1，有机相和水相的体积比为2:8[16]。以磷酸水溶液作为水相，磷酸浓度一般为0.1%～0.3%。有机相和水相的起始配比选用10:90，当有机相高于95%时，有杂质干扰，基线不能达到完全分离[18-19]。也有少量研究采用硫酸和硼酸作为流动相[21-22]，但硫酸具有一定的腐蚀作用，对液相色谱整个流路会有一定的影响，降低使用寿命，所以最优选择磷酸水溶液或者磷酸二氢钾溶液作为流动相。

海水样品由于盐度较高，检测时需要采用耐纯水相和较低pH的SB-Aq-C18柱，以降低样品对色谱柱的影响[23-24]。流动相pH较高(>2.5)时，样品峰面积相对较小，目标峰的保留时间过短，且峰形不好；pH太低时，会在接近样品峰位置出现一个较大的倒峰，影响目标物的定量，流动相最佳pH值在2左右[23]。

含有丙烯酸的液体样品在冷藏条件下保存25～30天后，浓度开始降低，室温保存的样品在第5天含量降低一半[18]，而冷冻保存的样品则是在20天左右开始降低[25-26]。因此不能及时检测的水样应采用冷藏的方法保存，且一般不超过25天。

1.2.3 固体样品

固体样品的前处理过程一般采用水浸提[27-28]，丙烯酸为溶于水的物质，且在水中的溶解度较高。有研究对比了正己烷、甲醇、乙腈、水以及乙酸乙酯五种溶剂的提取效果，水的提取效果最好。甲醇和乙腈能够有效提取，但上机测试峰形不佳，乙酸乙酯和正己烷的提取率较低。还有研究对比了超声提取和索氏提取对检测结果的影响，发现索氏提取效果要高于超声提取，但是索式提取需要的时间很长，容易造成交叉污染。超声提取0.5 g样品的最佳提取时间为30 min，第二次提取的目标物含量小于总残留量的2%[29]。

1.3 离子色谱法

1.3.1 气体样品

离子色谱法可用于检测气体样品中的丙烯酸，胡晓宇等利用在线超滤-离子色谱法测定工作场所中空气中丙烯酸含量，采用硅胶管采集，1.0 mmol/L碳酸氢钠和3.2 mmol/L碳酸钠淋洗液解吸，解吸液通过在线超滤系统自动过滤后进行分析，经阴离子柱分离，电导检测器检测，检出限可达到0.048 μg/mL。该方法快速准确灵敏，相比于气相色谱法，检出限更低，提高了样品分析的自动化，节省了人力时间和耗材的费用，但是使用超滤系统时需要样品量大，当样品较少时不适用在线超滤的方式进样，可选择手动过滤后进样[30-31]。

1.3.2 液体样品

1.3.3 固体样品

化妆品中丙烯酸含量的测定不适用HPLC分析，因为丙烯酸紫外吸收波长属于末端吸收范围，受化妆品其他成分干扰严重。离子色谱法能够去除该样品中其他有机物的干扰，适合基体复杂的化妆品类样品中丙烯酸的测定[34]。

1.4 其他方法

对于丙烯酸的检测，还有研究采用便携式色谱-表面声波检测仪，此方法适用于快速检测空气中的丙烯酸类物质浓度，操作简单，适用于现场分析[35]。还有研究利用光谱仪和质谱仪对丙烯酸进行鉴定[36]；微生物细胞法(生物传感器法)也可以用于丙烯酸的检测，Brevibacterium sp.细胞对丙烯酸有很高的呼吸活性，通过建立细胞活性的浓度依赖性可以对化合物进行定性，丙烯酸(0.14～1.4 mmol/L)与浓度之间成良好的线性关系[37-38]。

2 结 论

(1)色谱法是丙烯酸检测常用的方法。不同形态的样品适用于不同的分析方法。气相色谱法更适合气体样品中丙烯酸的检测，快速准确，操作简单；液相色谱法和离子色谱法更适用于液体样品的检测。离子色谱法适合简单液体样品的检测；复杂液体样品适合采用液相色谱法检测，且需要进行一定的前处理。对于不能及时检测的液体样品需要冷藏保存，且一般不超过25天。

(2)固体样品中丙烯酸的检测研究相对较少，危险废物鉴别标准中，丙烯酸作为固体废物中剧毒物质，是一项重要的鉴别指标，但标准中并没有明确列出固体废物中丙烯酸的检测方法，因此需要尽快建立固体废物中丙烯酸的检测标准。研究中前处理多用水提，利用液相色谱进行检测。但对于不同种类的固体废物，该方法是否具有普适性，需要进一步验证和研究。

(3)液相色谱法目前是检测丙烯酸最实用的方法，可普遍应用于各类样品的检测，操作简单方便，精密度好，准确度高，检出限较低。气相色谱法存在检出限高的问题；离子色谱法虽然检出限低，但存在氟离子、氯离子干扰测定的可能性。