菠萝皮渣纤维素/皂土复合水凝胶的制备及其染料吸附性能

罗钰湲，李辛娅，梁佳翔，刘泓漾，代笛菲，郭小玲，戴宏杰

1.西南大学 食品科学学院，重庆 400715；2.重庆市朝阳中学，重庆 400700

0 引言

目前，我国农产品综合利用和贮藏技术发展缓慢，大量果蔬加工余渣亟待处理，扩宽其高值化利用具有重要现实意义[1-2]。菠萝属于世界第三大热带水果，全球年产量约2.5×107t，在我国年产量约2.0×106t,且逐年增加[3]。菠萝在鲜食或加工成菠萝汁、菠萝罐头、菠萝酒及提取菠萝蛋白酶后会产生大量加工余渣，约占全果质量的50%左右，其季节性集中上市的特点导致集中产生大量皮渣[3-4]。课题组前期研究[5]发现，菠萝皮渣中纤维素含量约为25%，可作为低值纤维素资源进行利用。

水凝胶是具有多孔网络结构的交联高分子聚合物，能够吸水溶胀但不溶解，在多种环境下可保持结构完整性[6]，通过设置制备参数还可有效调控其多孔网络结构和极性/非极性基团。其中，石油基水凝胶存在难降解、会污染环境的问题，不符合当前新型环保吸附材料的发展趋势[7]。纤维素含量丰富、来源广泛，具有可再生、可降解、结构易修饰、力学性能好等特点，是制备水凝胶的理想原料。纤维素基水凝胶主要通过化学交联、物理交联、接枝聚合等途径制备，基于其多孔、溶胀、可调控吸附基团等特性可有效应用于吸附剂领域[8-10]。目前，关于纤维素基水凝胶的制备及其在吸附剂领域方面的研究已有较多报道，但在简易、低值纤维素基水凝胶吸附剂制备方面仍有待研究。黏土具有来源丰富、成本低、比表面积大、离子交换能力强等特点[11]；皂土是一种主要由蒙脱石黏土矿物组成的铝层状硅酸盐黏土，吸附性能好且价格较低。二者在吸附剂领域均具有较好的应用前景[12]，但皂土的粉体特性使其直接作为吸附剂会对水体产生二次污染。已有研究[10,13]表明，皂土表面的羟基有利于形成氢键，通过氢键作用与多糖复合制备水凝胶可有效改善水凝胶的内部结构，获得性能优良、成本低且环保的吸附剂。值得注意的是，在以水凝胶为吸附剂处理废水时，涉及到吸附剂与液体的固液分离问题，传统的高速离心或过滤分离在实际应用中存在局限性，而通过对水凝胶进行赋磁处理形成磁性吸附剂，再结合外加磁场即可实现快速有效的固液分离[14-16]。

基于此，本研究拟以碱/尿素体系溶解菠萝皮渣纤维素(PPC)并掺入皂土制备复合水凝胶，通过环氧氯丙烷(ECH)交联和原位负载磁性Fe3O4改善复合水凝胶结构和赋予磁性，重点研究皂土对复合水凝胶结构、溶胀性能和亚甲基蓝(MB)吸附性能的影响规律和相关机制，以期丰富纤维素基水凝胶吸附剂的制备途径和应用，拓宽果蔬加工余渣中纤维素的高值化利用途径。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

PPC，参考课题组前期研究方法制备[4,9]。HCl、NaOH，成都市科隆化学品有限公司产；尿素、亚氯酸钠、ECH，重庆跃翔化工有限公司产；MB，国药集团化学试剂有限公司产。以上试剂均为分析纯。皂土(化学纯)，上海申博化工有限公司产。

1.2 主要仪器与设备

Heraeus Multifuge X3R型台式高速冷冻离心机，美国赛默飞世尔科技公司产；UV-2450型紫外分光光度计，日本岛津公司产；PE20型实验室pH计，上海梅特勒-托利多仪器有限公司产；Spectrum 100型红外光谱仪，美国珀金埃尔默股份有限公司产；S-3400 N型扫描电子显微镜，日本日立公司产；STA 449F3型同步热分析仪，德国耐驰有限公司产。

1.3 实验方法

1.3.1 复合水凝胶的制备将4 g PPC与100 g预冷至-12 ℃的NaOH/尿素/水(质量比7∶12∶81)溶液混合，以1500 r/min的转速快速搅拌溶解。加入0.8 g皂土(预先用20 mL NaOH/尿素/水溶液超声分散)，在4 ℃下搅拌混合30 min，然后滴加12 mL ECH搅拌30 min，超声脱泡后分装在圆柱形模具中，60 ℃条件下交联反应3 h。将形成的水凝胶在蒸馏水中多次洗脱，直至洗出液为中性。将水凝胶浸泡在含有0.2 mol/L FeCl3和0.1 mol/L FeCl2的溶液中2 h，然后在2 mol/L NaOH溶液中浸泡2 h原位嵌入Fe3O4磁性纳米颗粒，最后在蒸馏水中洗至中性，将该复合水凝胶命名为MPPCH-C。按上述步骤制备未添加皂土的水凝胶，并命名为MPPCH。

1.3.2 结构表征1)傅里叶转换红外光谱(FTIR)：用红外光谱仪在4000～600 cm-1的频率范围内以4 cm-1的分辨率扫描样品。

2)扫描电镜(SEM)：用扫描电子显微镜在10 kV加速电压下观察表面喷金样品的形貌。

3)热重分析(TGA)：采用同步热分析仪在N2氛围下进行升温加热处理(30～600 ℃)，升温速率为10 ℃/min，记录样品的TG曲线和DTG曲线。

1.3.3 溶胀性能测定称取50 mg样品置于蒸馏水中进行溶胀，记录样品随时间变化的溶胀率，直至达到溶胀平衡。根据式①计算溶胀率/(g·g-1)：

①

其中，Wd为样品的初始质量/g，Wt为溶胀时间t后的样品质量/g。

1.3.4 染料吸附性能研究称取40 mg干燥样品加入20 mL MB(50 mg/L)溶液进行吸附，每隔一段时间测定剩余MB溶液在664 nm处的吸光度，直至达到吸附平衡。根据式②计算样品对MB的动态吸附量Qt/(mg·g-1)：

②

其中，C0和Ct分别为MB溶液的初始质量浓度/(mg·L-1)和吸附t后的实时质量浓度/(mg·L-1)，V为MB溶液的体积/L，m为干燥样品的质量/g。

为考查染料质量浓度对吸附性能的影响，将样品浸入不同质量浓度(10～50 mg/L)的MB溶液中，记录其平衡吸附量。

2 结果与分析

2.1 FTIR分析

图1是皂土、PPC和水凝胶MPPCH、MPPCH-C的FTIR图。由图1可知，皂土在3600 cm-1和3400 cm-1处分别出现O—H(Al—OH)和O—H伸缩振动吸收峰；在1634 cm-1和1020 cm-1处分别出现O—H弯曲振动吸收峰和Si—O—Si伸缩振动吸收峰；在790 cm-1处出现Si—O—Al伸缩振动吸收峰[17]。PPC在3300 cm-1处的吸收峰属于分子间/内强氢键吸收峰，在2900 cm-1处属于C—H伸缩振动吸收峰。水凝胶MPPCH和MPPCH-C在3200～3300 cm-1处的O—H吸收峰较PPC更宽，表明水凝胶内部保水性更好，这可能归因于交联的纤维素网络结构[18]。水凝胶在2885 cm-1和1638 cm-1处分别属于C—H和O—H的弯曲振动吸收峰的强度增加，归因于掺入ECH交联网络与水凝胶的氢键相互作用增强[19]。水凝胶在1364 cm-1处出现的新吸收峰是由于ECH主链C—O—C基团的对称拉伸，证明ECH交联反应形成醚键[20]；在625 cm-1处出现Fe3O4的Fe—O晶格振动吸收峰，表明Fe3O4在水凝胶内部原位再生成功。此外，MPPCH-C出现了皂土的特征吸收峰，证实皂土在纤维素交联网络中成功嵌入。与MPPCH相比，MPPCH-C在3200～3300 cm-1的O—H吸收峰宽度和强度发生变化，表明PPC与皂土之间存在氢键相互作用[12,14]。

图1 皂土、PPC和水凝胶MPPCH、MPPCH-C的FTIR图Fig.1 FTIR spectra of bentonite, PPC, and the hydrogels MPPCH, MPPCH-C

2.2 SEM分析

图2是皂土、PPC和水凝胶MPPCH、MPPCH-C的SEM图。由图2可知，皂土呈现细小的颗粒结构，表面结构较粗糙，这有利于增强其与纤维素基质的相互作用，提升吸附性能。PPC呈现典型的棒状纤维结构，纤维表面较粗糙并出现多条纤维纤丝的聚集，属于典型的天然纤维簇结构。与PPC相比，水凝胶表面形貌结构已发生一定程度的变化，这是纤维素链的结构被破坏及发生溶解、交联和再生所致。与MPPCH相比，MPPCH-C表面出现多孔褶皱结构，同时具有较多的细小颗粒，表明皂土改善了水凝胶的多孔交联网络结构，有利于吸附性能的提升。

图2 皂土、PPC和水凝胶MPPCH、MPPCH-C的SEM图Fig.2 SEM images of bentonite, PPC, and the hydrogels MPPCH, MPPCH-C

2.3 TG分析

图3是皂土、PPC、MPPCH和MPPCH-C的TG和DTG曲线。由图3a)可知，低于100 ℃发生的质量损失是吸附水或结合水蒸发所致，高于250 ℃发生的质量损失是水凝胶发生热降解所致。皂土无明显的热降解峰，当加热至600 ℃时，其残余质量约为初始质量的85%，具有极好的热稳定性。PPC初始降解温度为275 ℃，MPPCH和MPPCH-C分别降低至230 ℃和228 ℃，这是纤维素氢键破坏导致结晶度下降造成的。当加热至600 ℃时，PPC、MPPCH和MPPCH-C的残余质量分别约为初始质量的5%、25%和46%。由图3b)可知，PPC、MPPCH和MPPCH-C分别在334 ℃、290 ℃和281 ℃出现最大降解峰。以上研究结果表明，皂土可以提高水凝胶的热稳定性，这与其能增强交联网络结构有关[10,21]，与S.Datta Chaudhuri等[22]发现皂土可以提高丙烯酸接枝淀粉水凝胶热稳定性的研究结果一致。

图3 皂土、PPC和水凝胶MPPCH、MPPCH-C的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of bentonite, PPC, and the hydrogels MPPCH, MPPCH-C

2.4 溶胀性能分析

图4是水凝胶MPPCH和MPPCH-C在蒸馏水中的溶胀动力学、ln(F)-ln(t)和t/Qt-t关系曲线。由图4a)可知，在溶胀初期，水凝胶快速溶胀，20 min后接近溶胀平衡，MPPCH和MPPCH-C在蒸馏水中平衡溶胀率约为15 g/g和20 g/g，与其他类似纤维素水凝胶溶胀性能接近[23-24]。皂土中的亲水基团有利于提高水凝胶的溶胀性能，同时皂土可促进水凝胶多孔结构形成并增加其表面粗糙度，进一步提高水凝胶溶胀性能[10]。在初始溶胀阶段(Mt/Me< 60%)，水分子在聚合物网络中的传输可以基于扩散系数n进行描述(如式③所示)：

③

其中，Mt和Me分别表示水凝胶在溶胀时间t和溶胀平衡时的溶胀率/(g·g-1)；K表示溶胀特征常数，n表示溶剂的扩散指数。Fickian扩散模型的n接近0.5；当n=0.5时，属于Fickian扩散，表明水在水凝胶基质内的渗透率小于其分子链松弛率；当n<0.5时，属于Quasi-Fickian扩散，表明水的渗透率远低于水凝胶链的松弛率；当0.51)模型，是聚合物大分子链松弛控制过程，此时存在渗透分子与水凝胶基质的相互作用[25-26]。采用式③对图4a)中的初始溶胀数据进行拟合并绘制的ln(F)-ln(t)关系曲线如图4b)所示，相关参数如表1所示。由表1可知，皂土改变了水凝胶表面和内部交联网络结构，使水凝胶由non-Fickian扩散(MPPCH)转变为Fickian扩散(MPPCH-C)[25]。

图4 水凝胶MPPCH和MPPCH-C在蒸馏水中的溶胀动力学、ln(F)-ln(t)和t/Qt-t关系曲线Fig.4 Swelling kinetic curves of the hydrogels MPPCH and MPPCH-C in distilled water, and the plots of ln (F) against ln (t) as well as the plots of t/Qt against t for the hydrogels in distilled water

采用Schott二阶动力学模型对水凝胶整个溶胀阶段进行分析，如式④所示：

④

其中，Qe和Qt分别为水凝胶的平衡溶胀率和在溶胀t时的溶胀率/(g·g-1)；k为初始溶胀速率常数/(g·g-1·min-1)。由图4c)和表1可知，模型相关系数R2>0.999，模型拟合溶胀率(Qe,cal)与实验值(Qe,exp)非常接近，说明当前水凝胶的整个溶胀进程符合Schott二阶动力学模型。

2.5 MB吸附性能分析

2.5.1 吸附动力学图5是水凝胶MPPCH和MPPCH-C的MB吸附动力学、准一级和准二级动力学拟合曲线。由图5a)可知，MPPCH和MPPCH-C在初始阶段(<20 min)对MB的吸附量快速增加，这是水凝胶中初始阶段自由吸附位点较多造成的[27]。吸附30 min后，随着吸附位点的减少达到吸附平衡，MPPCH和MPPCH-C对MB的平衡吸附量分别为20.17 mg/g和41.23 mg/g。整个吸附过程可分为吸附剂外表面的初始吸附、染料分子扩散和吸附剂内表面的吸附(孔隙占据)3个阶段[28]。MPPCH-C中皂土的可吸附基团、粗糙表面、交联网络结构和溶胀率均增加，导致其对MB的吸附性能增强。

为探究吸附机理，对图5a)的吸附数据采用准一级和准二级动力学模型进行拟合分析，分别如式⑤和⑥所示：

⑤

⑥

表1 水凝胶MPPCH和MPPCH-C在蒸馏水中的Fickian扩散模型和Schott二阶动力学模型参数Table 1 Fickian diffusion and Schott second-order kinetic parameters of MPPCH and MPPCH-C in distilled water

表2 水凝胶MPPCH和MPPCH-C吸附MB的准一级和准二级动力学模型参数Table 2 Kinetic parameters of the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for MB adsorption of the hydrogels MPPCH and MPPCH-C

2.5.2MB初始质量浓度的影响图6为MB初始质量浓度对水凝胶MPPCH和MPPCH-C吸附性能的影响。由图6可知，随着MB初始质量浓度增加，水凝胶对MB的吸附量也随之增加。当MB初始质量浓度从10 mg/L增加到50 mg/L时，MPPCH和MPPCH-C对MB的吸附量分别从5.37 mg/g、10.83 mg/g增加到17.79 mg/g、38.13 mg/g。较高的染料初始质量浓度能够提供更强的质量浓度梯度推动力以克服染料分子吸附时的传质阻力，使染料充分占据固体吸附剂的吸附位点，促进吸附量增加[27]。

图5 水凝胶MPPCH和MPPCH-C的吸附MB动力学、准一级和准二级动力学拟合曲线Fig.5 Adsorption kinetics, pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic fitting curves, the effect of MB initial of the hydrogels MPPCH and MPPCH-C for MB adsorption

图6 MB初始质量浓度对水凝胶MPPCH和MPPCH-C吸附性能的影响Fig.6 The effect of MB initial concentration on the adsorption properties of hydrogels MPPCH and MPPCH-C

图7 水凝胶MPPCH和MPPCH-C的Langmuir和Freundlich等温吸附模型Fig.7 Langmuir and Freundlich isotherm models of the hydrogels MPPCH and MPPCH-C

2.5.3 吸附等温线采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对当前水凝胶吸附MB的过程进行拟合。其中，Langmuir模型(式⑦)假定为单分子层吸附，具有吸附剂表面均匀、吸附位点有限和动态吸附平衡特性[29]；Freundlich模型(式⑧)假定为吸附剂表面不均匀的多分子层吸附[30]：

⑦

⑧

式中，Ce为水凝胶吸附后剩余MB质量浓度/(mg·L-1)；Qmax为水凝胶对MB的饱和吸附量/(mg·g-1)；KL为与结合位点亲和力有关的常数/(L·mg-1)。KF和1/n分别是Freundlich模型中反映吸附容量和吸附强度的Freundlich常数。

表3 水凝胶MPPCH和MPPCH-C吸附MB的Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数Table 3 The parameters of Langmuir and Freundlich models for MB adsorption by the hydrogels MPPCH and MPPCH-C

图7是水凝胶MPPCH和MPPCH-C的Langmuir和Freundlich等温吸附模型。由图7和表3所示吸附模型参数可知，Langmuir模型的曲线拟合度更好，表明当前水凝胶对MB的吸附属于单分子层吸附过程。通过Langmuir模型进行拟合计算，水凝胶MPPCH和MPPCH-C对MB的吸附属于饱和吸附量分别为28.09 mg/g和55.87 mg/g，证明皂土有利于提高水凝胶的吸附性能。当前水凝胶的吸附性能已优于部分关于纤维素水凝胶吸附剂的报道[27,31-33]，具有一定应用潜力。

3 结论

本研究制备了具有磁性的菠萝皮渣纤维素/皂土复合水凝胶，考查了皂土对水凝胶结构、溶胀特性和MB吸附性能的影响，并阐明了相关机制。结果表明，添加皂土可诱导水凝胶表面出现更多的孔状结构和交联网络结构，使水凝胶的热稳定性、溶胀性能和MB吸附性能均得到明显改善；水凝胶在蒸馏水中的溶胀过程符合Schott二阶动力学模型，吸附MB过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。本研究有利于丰富果蔬皮渣高值化利用途径，对于构建纤维素/黏土类水凝胶吸附剂具有积极意义。后续研究可进一步通过化学改性途径改善该复合水凝胶的吸附性能，深入其结构-吸附机理相关性层面，掌握纤维素/黏土复合水凝胶结构和性能的共性规律。