国内外新型除氟材料的研究概述

汪爱河，廖子源，杨培轩，文天朗，舒金锴，杨亚夫

(1. 湖南省村镇饮用水水质安全保障工程技术研究中心，湖南 益阳 413000；2. 湖南城市学院 市政与测绘工程学院，湖南 益阳 413000)

氟作为骨骼架构的组成部分，是人体内一种重要的微量元素之一，缺少或摄入过量都会危及人体健康[1].工业生产过程中排放的废水是水体氟污染主要来源，如冶金、玻璃制造、电镀等行业在生产过程中产生大量的含氟废水，其氟含量高达100 mg/L～1 000 mg/L[2].我国相关标准规定：所排放的废水氟含量不宜超过10 mg/L[3]，饮用水氟含量需低于1 mg/L[4].因此，解决水体中氟污染刻不容缓.

目前，含氟废水处理方法主要有离子交换法、电絮凝法、吸附法等，其中吸附法因具有操作简便、处理效率高、成本低廉等优点而受到广大环境研究者青睐[5].吸附法的关键在于廉价高效的吸附材料的研制.传统吸附材料已经无法满足含氟废水的处理要求.因此，开展吸附容量大、效率高和成本低廉的新型材料研究是近年来含氟废水处理的主要关注点.

本文基于已有除氟材料研究成果，总结了碳基吸附材料、金属吸附材料、改性沸石、生物吸附材料、工业废弃物等新型除氟材料的吸附性能和除氟机理，并对未来除氟材料的发展进行了展望，以期为除氟材料领域的研究人员提供参考.

1 新型除氟材料

1.1 碳基吸附材料

活性炭是一种天然吸附材料.为了提高活性炭的除氟性能，需要采用化学或物理方法对其改性.王国贞等[6]以AlCl3作为活化剂，对活性炭进行改性处理，并将其应用于含氟废水处理中.结果显示，在初始氟浓度为10 mg/L 时，去除率可达96%.崔灵周等[7]研究了悬挂铁改性活性炭与未改性活性炭的除氟效果.结果显示，活性炭改性处理后的除氟能力为未改性的8 倍.

1.1.2 石墨烯吸附材料

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有较大的比表面积[8].郭雅利[9]通过共沉淀法将Fe-La金属复合物负载至石墨烯碳上得到除氟材料，其最大吸附容量达63.35 mg/g.李玉珍[10]构建了一种单侧多巴胺亲水改性的氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶，并将其应用于含氟废水处理中.在最佳实验条件下，吸附容量为9.93 mg/g.Jin 等[11]使用氧化铝对石墨进行改性，得到新型吸附剂.在最佳实验条件下，去除率和吸附容量分别为94.4 %和1.18 mg/g.

1.2 金属吸附材料

1.2.1 改性活性氧化铝

传统铝基吸附剂的除氟效果已经达不到排放标准.学者们更多的是将氧化铝负载至复合材料上，或对其进行改性活化处理，从而增强其除氟效果.Kumari 等[12-13]以氧化铝为原料，分别采用硝酸活化氧化铝(HNA)和硫酸活化氧化铝(AAA)制备了除氟材料.在318 K 时，HNA 和AAA 对氟的最大吸附容量分别为45.75 和69.52 mg/g，均大于未改性氧化铝的23.42 mg/g.Dayananda 等[14]使用硬脂酸和硝酸铝对氧化铝进行改性，制备了具有蠕虫状介孔结构的介孔氧化铝(表面积达358.7 m2/g)，并将其应用于含氟废水处理.实验结果显示，介孔氧化铝对氟去除率高达92%.

在含氟废水中，氧化铝表面析出的铝离子会吸引阴离子，而阴离子会与水中的氟离子发生置换，并在吸附剂表面形成配位化合物[15-16].

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1.2.2 改性氧化镁

氧化镁是一种简单金属氧化物.它可以作为除氟材料，但其吸附平衡时间较长，难以适应实际工程处理要求.因此，需对其进行改性处理以提高除氟性能.Jin 等[17]采用前驱体煅烧法合成多孔氧化镁纳米板，并探讨了其除氟性能.结果显示，氟在多孔氧化镁纳米板上的等温吸附特征和吸附动力学特征分别可用Freunlich 等温吸附模型和准二级动力学模型描述，其最大吸附容量可达185.5 mg/g.Mondal等[18]通过化学沉淀法制备了氧化镁-羟基磷灰石复合物，并以聚乙烯醇为交联剂合成了颗粒除氟材料，且采用柱状实验考察了其除氟性能.研究结果显示，在进水氟浓度为10 mg/L、流速为1 L/h、柱高为30 cm 等最佳实验条件下，吸附容量为1.46 mg/g.Ye 等[19]研究了氧化镁-普鲁兰胶在工业上的应用.该实验结果表明，在进水流速为16 mL/min，初始氟浓度为10 mg/L 时，吸附容量为16.6 mg/g，且出水中镁离子的浓度保持在安全的范围内.

1.2.3 钙基材料

羟基磷灰石(HA)是钙磷灰石的一种天然矿物形式，也是人体骨骼和牙齿中最重要的无机成分.宋建平[20]采用沉淀法获得了羟基磷灰石(HA).实验结果表明，吸附剂的除氟作用显示为单分子层吸氟，其吸附过程可与Langmuir 模型拟合.赵瑨云等[21]使用银离子对羟基磷灰石进行改性(Ag-HAP)，当n(Ag+):n(Ca2+)=1:16 时，所制Ag-HAP 的吸附效果最好，对应吸附量为7.67 mg/g，且该吸附剂的吸附过程是以物理吸附为主的单分子层吸附.究其原因，可能是因为HA 中具有离子通道，其结构中的OH-易与氟离子发生交换从而达到除氟的效果.

1.2.4 稀土金属材料

由于稀土金属对氟具有较高的选择性，所以它常被用于制作除氟吸附剂.稀土金属的价格昂贵，故目前的研究一般是将稀土金属与其他材料进行复合.Vardhan 等[22]开发了一种新型的低成本吸附剂浸渍镧浮石，以研究镧和浮石对水中氟的协同作用.研究结果显示，该吸附剂氟化物吸附容量为7.18 mg/g，其吸附过程可拟合为二级动力学模型和Sips 等温模型，最佳吸附的pH 值条件为6.5～8.5.He 等[23]以污水厂的脱水污泥为原料，采用化学活化法制备掺镧活性炭(AC-La)，并用于除氟.实验结果表明，AC-La 对氟的去除率为80.9%，且改性后的AC-La 比表面积从1.8 m2/g增至133.0 m2/g.Yu 等[24]使用镧修饰鳞状生物材料，成功开发了一种新型吸附剂.实验显示，该吸附剂在中性pH 值条件下的最大氟吸附容量为94.34 mg/g.

稀土金属的离子半径大，核外电子空轨道多，其水合物的负载成分可以与氟离子反应，并发生交换[25].

1.2.5 复合金属吸附材料

复合金属吸附剂的特点组合了它所负载的金属离子的特点.由于部分吸附材料价格昂贵，故使用较为廉价的金属离子与其组合，在提升除氟能力的同时，还降低了成本.Annan 等[26]将氧化铁纳米离子包埋进高岭土-膨润土复合材料中，制成一种新型复合吸附材料.研究结果显示，该材料在2 mg/L 的氟溶液中去除氟离子的效率可达91%.Dhanasekaran 等[27]研究了用氢氧化铁和活性氧化铝浸渍的面包果木屑(SFAA)对废水的除氟作用.其动力学研究表明，氟化物在SFAA 上的吸附遵循伪二级模型；SFAA 最大吸附容量为1.21 mg/g，活性氧化铝仅为0.41 mg/g.

复合金属吸附材料主要依靠配位交换和静电吸附效应完成对氟离子的吸附.

1.3 其他吸附材料

1.3.1 改性沸石

沸石是一种储量大、分布广、价格低廉的原料.SiO2作为沸石的主要成分，具有多孔穴、多孔道的特点，是良好的吸附材料.郜玉楠等[28]使用壳聚糖、硫酸铝对沸石进行改性处理，并通过实验发现，在温度为15 ℃、氟离子初始浓度为5 mg/L 时，改性沸石除氟率高达91.7%.王林裴等[29]使用硫酸钛对沸石进行改性，改性后沸石的吸附容量是未改性沸石的7 倍.

未改性的沸石除氟能力较低，只有沸石上的Al3+起吸附作用，而通过改性，可以对沸石表面进行修饰，增强沸石的吸附能力[30].

1.3.2 生物吸附材料

生物吸附剂往往具有价格低廉、绿色环保的特点，但其吸附条件苛刻、吸附容量低的缺点较明显.Yadav 等[31]调查了3 种低成本农业生物质基吸附剂的可行性，即在中性pH 值条件下，将活性甘蔗渣碳(ABC)、木屑原料(SDR)和小麦秸秆原料(WSR)用于废水脱氟，并将这些吸附剂的性能与市售活性炭(CAC)进行了比较.结果显示，在初始pH 值为6.0、氟浓度为5 mg/L 时，CAC、ABC、SDR 和WSR 的除氟率分别为57.6%、56.4%、49.8%和40.2%.

壳聚糖中含有的羟基和氨基可通过静电吸引力吸附水中的氟离子，但未改性的壳聚糖吸附容量较低，故需对其进行改性，将更多不同性质的官能团引入，增强其吸附效果[32].张伟彬[33]对壳聚糖进行交联改性并负载至稀土金属，制得新型吸附剂Ce-CEB.Ce-CEB 在420 mg/L 的氟溶液中除氟率可达93.4%，吸附容量为17.7 mg/g.

1.3.3 工业废弃物吸附材料

此类吸附材料主要来自于各种工业副产物或废弃物.单纯以废料作为吸附材料效果并不佳，所以学者们将废料与其他金属进行复合，以提升其吸附效果.Mehta 等[34]制备了一种新型吸附剂，即用大理石废粉从废水中去除氟离子.结果表明，废粉吸附容量为1.2 mg/g，且吸附完成后的废粉还具有一定价值，可用于其他方面.Ali 等[35]探索了未改性的废颗粒砖对氟离子的去除效果.研究发现，在10 mg/L 氟离子浓度和200 rpm 搅拌速度下，其最大氟离子去除率为82%.Workeneh等[36]以蛋壳废料为原料合成了羟基磷灰石吸附剂，并研究该吸附剂对水中氟离子的吸附效果.结果表明，在实际水样中，以蛋壳为原料制备的羟基磷灰石的氟离子去除率为81%.

1.4 各种材料优缺点

上述材料的优缺点对比结果如表1 所示.

表1 各种除氟材料优缺点对比

2 吸附机理

除氟工艺的吸附机理(见图1)主要包括范德华力、离子交换、氢键作用、配位交换和吸附剂表面化学修饰[37].

图1 除氟机理示意[42]

范德华力(即分子间作用力)是存在于中性分子或原子间的一种弱碱性的电性吸引力，属于物理吸附；离子交换是指溶液中的离子与吸附材料表面上结合的离子进行交换的一种现象；氢键作用是固体的表面极性官能团与溶液中电负性大的原子氟的弧对电子发生作用所产生的作用力；吸附材料中的金属阳离子与氟离子形成共价化学键，并释放先前与阳离子结合的OH-，这个过程被称为配位交换；吸附剂表面化学修饰是把带正电荷的金属离子负载至一些具有表面电荷的吸附材料上予以修饰，使得修饰后的吸附材料表面带正电荷，这有利于吸引氟离子，并提供与氟离子发生化学反应的吸附位点[38-41].不同吸附材料对氟离子的吸附机理如表2 所示.

表2 不同材料的吸附机理

3 结语与展望

吸附法因具有操作简单、成本低、环境友好等特点而备受关注.但传统除氟材料面临着吸附容量小、固液分离困难、再生效率低等问题.因此，开发出一种绿色高效、易分离、再生效率高的新型吸附材料是十分有必要的.

1)组合吸附剂，发展复合材料.随着含氟废水吸附材料的发展，可以采用多种原料相结合的方式以实现对更复杂含氟废水的处理.组合材料可以有效提高氟的去除率，弥补各种单一材料存在的缺陷.

2)选择优秀吸附剂，深入开展实际废水吸附研究.尽管很多除氟材料在实验室条件下表现出了良好的性能，但实际废水中污染物成分十分复杂，导致材料的吸附效果不佳.因此，需要进行多种成分污染物共存处理的新型吸附材料制备及其吸附性能影响因素的研究.

3)吸附材料颗粒化.许多吸附材料具有较高的吸附容量和吸附速率，但这类材料存在易烧结和团聚、粒径大小差异较大、处理后固液分离困难等问题.因此，需要探究吸附材料的颗粒化制作，即将吸附剂进行包埋处理.

4)不断拓展吸附机理研究.目前，吸附剂种类繁多，但没有对其吸附机理进行深入研究.因此，开发新型吸附剂的同时，需进行相关吸附机理的研究，以期在吸附理论上予以突破.