环境响应型纳米载体材料的缓控释特性及其木材保护领域应用前景*

王 磊 赵晓琪 王雅梅,2

（1.内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018；2.内蒙古沙生灌木资源纤维化和能源化开发利用重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010018）

木材是由细胞组成的天然生物质材料，具有易加工、强重比高等优点，被认为是一种具有广阔发展前景的材料[1-2]。自木材被用作建筑结构用材以来，木材的腐朽问题备受关注，也从生物因素（例如真菌、蚂蚁）和非生物因素（例如化学品、火）两个方面提出了保护木材的方法[3-6]。目前最常见的木材防腐方法是化学防腐，如采用铜铬砷（CCA）、酸性铬酸铜（ACC）等化学防腐剂防腐。尽管防腐剂对微生物具有较高的杀灭作用，但大部分有毒且易流失，易对人畜健康和生态环境构成危害[7-9]。因此，选用合适的处理工艺，尽可能地减少化学防腐剂的使用，并提高防腐剂的利用率是减少环境污染的重要途径。

纳米载体材料的缓控释特性是指通过物理和化学的方法将防腐剂与纳米载体材料进行有效结合，当外界环境发生改变时，防腐剂会以一个相对稳定的速率进行持续释放，从而延长防腐剂的持效期，达到高效、可调控和提高防腐剂利用率的目的[10-11]。目前常用的纳米载体材料有多种：如包括多糖、纤维素以及胶原蛋白在内的天然高分子物质；如包括聚多巴胺、聚丙烯酸以及聚氨酯在内的人工合成的高分子材料。选用环境响应型纳米载体材料实现防腐剂的可控释放，是提高防腐剂抗流失的重要方法，也引起了众多研究者的关注[12]。基于上述内容，本文从环境响应型纳米载体材料的种类和制备方法两方面综述了纳米载体材料缓控释特性的研究进展，以期为该材料在木材保护领域的应用提供理论基础。

1 环境响应型纳米载体材料的分类

环境响应型主要包括pH响应、磁响应、光响应、水分响应、酶响应、温度响应以及氧化还原响应等。通过检测外部环境变化进而作出刺激反应行为的材料称为环境响应型纳米载体材料[13]。这些纳米材料在防腐剂可控释放、靶向以及生物医用方面应用广泛。在木材保护领域，主要是通过感知木材在腐朽初期内部的pH值、水分、生物酶活性的变化进而产生响应行为，实现防腐剂的精准释放。有研究在木材内部原位共沉淀Fe3O4磁性纳米粒子以及合成WO3微纳结构，从而对木材进行光磁响应进而起到杀菌的作用[14]。根据特异性响应方式的不同，环境响应型纳米载体材料主要分为以下几类。

1.1 pH响应型纳米载体材料

对pH敏感的纳米载体材料在受到外界环境酸碱度变化时，会随之发生物理或化学变化，如收缩、破裂、降解以及膨胀。纳米载体材料对pH的敏感性可归因于材料本身具有可断裂的化学键或者具有特定的响应型基团以及基团的质子化，如含羧基的阴离子聚合物在碱性条件下具有较高的溶解度，含羧基的聚丙烯酸类聚合物会在碱性条件下发生一定程度的膨胀[15]，含酰胺键的载体在酸性条件下会使化学键断裂进而实现防腐剂释放[16]，含氨基的壳聚糖等在酸性条件下会发生一定程度的溶胀[17]。目前，在木材防腐领域、生物医药领域，pH响应型纳米载体材料备受学者关注。

1.2 温度响应型纳米载体材料

温度响应是指纳米载体材料由于温度改变产生具有收缩-膨胀、打开-闭合的特定响应型功能，从而实现抗菌防腐剂的释放。温度响应型纳米载体材料的表界面处大多都含有临界溶解温度较低的聚(N—异丙基丙烯酰胺)类物质，纳米载体材料表界面处接疏水性的烷烃、芳香烃、环烷烃等烃基基团以及接亲水性的羧酸基和酰胺基等亲水基团[18]。温度改变时会相应的发生体积相变，当温度高于临界溶解温度时，纳米载体材料表界面处由亲水性逐渐可逆地变为疏水性，载体孔道打开，实现防腐剂释放；当温度低于临界溶解温度时，亲水性的基团起主导作用，水分子会与酰胺基团形成氢键，纳米载体材料会被水分子包裹从而溶解在水溶液中实现温度响应。

1.3 磁响应型纳米载体材料

磁响应材料主要是通过将Fe3O4等磁性无机颗粒装载到纳米载体材料中，由于静电吸引作用，微球可以吸引或吸附防腐剂。当外界存在磁场时，可实现智能载药微球的定向移动，从而起到防腐的作用。磁响应型微球一般分为四类：1）将铁磁性颗粒作为核层物质，无机材料作为壳层物质；2）将无机材料作为核层物质，铁磁性颗粒作为壳层物质；3）将铁磁性颗粒作为中间夹层，无机材料作为核壳层物质；4）将铁磁性颗粒分布于无机材料中，体现材料的多重优势[19]。磁响应型纳米载体材料被广泛应用于防腐剂控释、污水处理以及生物成像等领域。

1.4 光响应型纳米载体材料

光响应型纳米载体材料主要是通过在载体表面接枝，如螺吡喃、香豆素、肉桂酸、偶氮苯等光致变色基团，当光照条件（波长、光源、强度、时间）等发生改变时，纳米载体材料会随之发生相应的形态变化、能级跃迁、基团断裂以及异质化反应[20]。光敏基团在红外光、紫外光和可见光的照射下，其本身吸收一定的能量，在相应的波长下会引起电子跃迁从而成为激发态，导致能量发生转移出现异质化反应，促使纳米载体材料发生明显的光学、化学性质的变化，从而产生特定的响应功能。光响应型纳米载体材料在防腐剂控释（缓释）、智能开关、生物传感等领域有着“定点、定时、智能”的独特优势。

1.5 酶响应型纳米载体材料

酶是一种高效的生物催化剂，大多数酶都是由活细胞产生的蛋白质构成。酶促反应条件温和，酶对底物的选择具有特异性和高效性[21]。当植物被病菌侵染时，病灶部位会出现酶的异常表达。通过感知酶的变化规律，将酶的底物通过静电吸引或共价结合等方式与纳米药物载体进行偶联，从而设计生物相容性好、特异性强以及靶向性高的纳米载体材料。酶响应型纳米载体材料是通过酶促反应来降解载体表面的封堵物质，从而释放防腐剂，在控制释放、临床检测、生物净化、催化等领域应用广泛。腐朽菌侵染木材时会释放出木质素降解酶、半纤维素酶以及纤维素内切/外切酶，因此可以将防腐剂与酶响应型智能载体结合，设计出新型的智能防腐剂用于木材保护领域（图1）[22]。

图1 木材防腐剂的酶接法Fig.1 Enzymatic grafting of wood preservatives

2 环境响应型纳米载体材料在缓控释领域中的应用

目前各类化学防腐剂在使用过程中存在易流失、抗流失性差等缺点，对环境造成了较大污染[23]。因此，尽可能地减少化学防腐剂的流失，提高防腐剂的利用效率，是目前防腐行业急需解决的问题之一。环境响应型纳米载体材料具备生物相容性好、结构稳定、缓控释效果好、药剂持效时间长的特性。因而，可以通过在载体表面修饰化学基团或接枝化学键，赋予载体靶向性和智能响应性，从而实现防腐剂的缓释靶向性释放[24]。

2.1 pH响应型药物控释剂

pH响应型药物控释剂主要分为两大类，一类是引入腙键、缩醛等常用的酸响应化学键，在酸性条件下实现防腐剂的释放；另一类是引入聚烯丙胺、聚二甲基丙烯酰胺（PDMA）等弱碱性聚合物。pH值的变化会导致纳米载体材料发生溶胀或收缩，从而实现缓控释效果，对于木材腐朽而言，随着腐朽程度的增大，木材体内pH值逐渐降低[25]，利用纳米载体材料不同pH条件下的溶胀收缩特性实现防腐剂的释放，是提高木材防腐剂使用效率的重要途径。

洪康进等[26]选用带有大量羧基基团的羧甲基纤维素和海藻酸钠，以及带有大量氨基基团的壳聚糖作为材料，通过离子间的相互作用，使羧基和氨基结合形成一种pH响应型包埋纳豆杆菌的纳米载体材料。研究表明，随着pH值的逐步增大，其溶胀度也随之增大。当模拟外界环境pH值为1时，微球会发生溶胀，溶胀率达到102%；当pH值为7时，载体发生了117%的溶胀；当pH值为10时，微球溶胀了122%。对载纳豆杆菌的纳米载体材料进行控制动力学测试，表明其释放过程属于典型的扩散-溶蚀模型，证明纳米微球具有显著的pH响应性，载体内部的纳豆杆菌可以实现可控释放。

赵晓琪[24]首先将中草药木材防腐剂通过纳米改性的手段，将其制备为中草药碳量子点防腐剂，提高了中草药木材防腐剂的抑菌性能，通过木材腐朽试验确定初期腐朽阶段pH的变化，探究木材腐朽阶段pH最佳响应点，之后利用典型的Stöber方法制备中空介孔SiO2微球，将微球进行氨基功能化后作为防腐剂载体，当防腐剂进入微球内部时，微球表面的氨基与中草药碳量子点表面的羧基共价结合成酰胺键作为微球表面的介孔封堵剂，当腐朽阶段pH降低至最佳响应点时，实现防腐剂的pH响应型定向释放。

2.2 温度响应型药物控释剂

温度响应型药物控释剂有正、负温度响应两种，相应的存在高、低临界溶解温度（LCST）的区别，且其亲水性和疏水性基团处于一种平衡状态。木材是一种生物质材料，内部丰富的羟基和其他含氧官能团导致木材具有很强的亲水性能，木材的亲水性使其具有优异的环境学特性[27]，但长期置于潮湿的环境会使木材容易腐朽，限制木材的应用领域。利用温度响应型微胶囊与硅烷偶联剂之间的共价结合作用赋予木材疏水特性，从而保护木材免受腐朽菌侵蚀，延长木材使用寿命。

Antoniraj等[28]为了改善壳聚糖的亲水性能，首先将壳聚糖进行羧甲基化，制备O—羧甲基壳聚糖（OCMC），以EDC/NHS为偶联剂，通过接枝法将合成的OCMC与氨基功能化的PNIPAM进行偶联制备热响应载体，由OCMC的羧基与聚丙烯酰胺的氨基反应合成的热敏性聚合物纳米载体（D-PNP）有利于改善共聚物的LCST效应。选用阿霉素作为防腐剂客体分子，将其置于聚合物载体中形成负载阿霉素的热响应性聚合物纳米载体（D-PNPs），发现该聚合物具有良好的温度响应性能，其LCST约为38 ℃。当温度超过38 ℃时，由于温度诱导产生的结构变化，使D-PNPs由亲水性变为疏水性，导致阿霉素的释放比25 ℃更快。D-PNPs具有良好的温度响应行为，可以用于温度响应型防腐剂递送领域。

李莹莹[29]为了延长木材的使用寿命，利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的桥接作用从而构建化学键，将温度响应型纳米材料与木材复合制备出正向可逆温度响应型木材，首先将温敏型微胶囊和APTES溶于乙醇溶液中，室温搅拌后静置10 min从而激发APTES自组装形成硅醇基团，之后将PVA溶液逐滴加入并搅拌30 min，将上述溶液滴加到木材表面制备出疏水性温度响应木材。当温度在最低溶解温度(LCST)以下时，木材表面没有发生变色现象同时没有达到疏水效果；当温度在LCST温度以上时具有较好的温度响应型，木材表面发生明显的光致变色现象，同时表面形成疏水分子网络，木材由亲水性变为疏水性，限制腐朽菌的生存条件。

2.3 磁响应型药物控释剂

磁响应型药物纳米载体具有较高的载药量，粒径均匀且生物毒性小，可以通过将羧酸基、氨基等活性基团引入磁响应纳米载体表面构建磁响应防腐剂控释系统。通过外加磁场的作用可以实现木材防腐剂的定向移动，同时防腐剂微胶囊水分散液可以在外磁场的作用下进行固液分离，实现防腐剂的回收利用。

Aleinikovas等[30]基于木材细胞壁成分容易被腐朽菌侵蚀进而降解为二氧化碳的特性，首先通过原位合成的方法制备了具有较小粒径的Fe2O3纳米颗粒，水热处理后研究其对木材腐朽菌生长的抑制效果。与素材相比，改性材表面基本没有被菌丝覆盖，耐腐实验证明含铁化合物处理后的木材重量损失率较低、具有明显的抵抗腐朽能力，但具有较低的毒性。同时可通过控制前驱体中铁盐含量的浓度，轻松调节木材的磁性强度，进而实现防腐剂抗菌能力强弱的控制。

Sun等[31]以Fe3O4微球为核心，以介孔SiO2作为壳层结构，通过溶胶凝胶法在SiO2表面沉积荧光层并且进一步功能化，制备了一种具有介孔、磁性和发光性质的Fe3O4@MCF@YVO4:Eu3+纳米复合载体材料。该纳米载体呈球形且粒径约为160 nm，具有高磁化强度，对外部磁场的快速响应（20 s）可以实现防腐剂纳米载体的磁性分离和靶向性。同时，在外部磁场下，被纳米载体包覆的防腐剂的释放过程可以被追踪和监测，纳米载体在初期实现50%的防腐剂释放，随着时间的延长，防腐剂累计释放率开始逐渐增高，表明纳米载体材料具有可控的防腐剂释放特性。

2.4 光响应型药物控释剂

光响应型药物控释剂的构建主要是在载体表面引入光敏性结构单元，根据对光的敏感度，可以将光敏性基团分为以下几类：1）以邻位硝基苄酯为主的光致断裂型；2）以香豆素、肉桂酸为主的光致二聚型；3）以偶氮苯类化合物为主的光致异构化型。光响应型药物控释剂通过感知外界光源的刺激，实现药物的长效释放。在现代森林工业中，对生物基、可再生、对环境无害的木材防腐剂的需求正在增加[32]。β—环糊精(βCD)是一种从淀粉中提取的环状低聚糖，是常用的封装水溶性客体物质的纳米载体材料之一，在木材防腐领域βCD衍生物作为天然防腐剂缓释载体的研究也已经被提出[33]，但是如何提高天然防腐剂在βCD中的包合率，以提高防腐剂对于木材的保护性能是未来的研究领域。香豆素、肉桂酸等天然化合物与βCD的络合从而具备光响应性能也将成为开发天然木材防腐剂的重要研究方向。

Cai等[34]设计了一种βCD衍生物，将其作为木材天然防腐剂异硫氰酸烯丙酯(AITC)的纳米载体，研究纳米载体的缓释效果。通过红外光谱(FT-IR)和紫外可见光谱(UV-vis)定性地证实了βCDs中AITC包合物的形成，最大包合率约为39%。检测了βCD-AITC复合物作为木材防腐剂的效果。与水处理和AITC处理的木材相比，βCD-AITC复合物处理的木材经褐腐菌和白腐菌侵蚀后的质量损失从45%下降到25%，且没有明显的细胞壁损伤，同时证明用βCD包埋防腐剂AITC可以显著抑制AITC的流失，βCD与肉桂酸复合可以实现纳米载体材料的光响应性能，实现AITC防腐剂的缓释长效。

Ou等[35]将苯乙烯基团接枝到MOFs材料表面，从而制备了一种可以在紫外光（λ=356 nm）和可见光（λ=400～500 nm）的照射下实现开孔闭孔功能的光响应性纳米材料。选择甲基橙作为模型分子，通过测量甲基橙染液的吸光度来监测释放效果。门控特性是通过连接在MOFs上的苯乙烯基团的可逆光循环加载来实现的，通过负载和释放胺催化剂四甲基乙二胺，进一步证明了光响应MOFs的控制释放性能。

2.5 酶响应型药物控释剂

酶响应型药物控释剂通过静电作用、共价键等方式将特异性酶底物进行偶联，赋予纳米载体材料酶敏感性。当特异性酶产生时，实现防腐剂的缓慢释放。酶促反应条件温和，缓释性好以及生物安全性高。腐朽菌对木材化学组分的降解是腐朽菌降低木材强度、破坏细胞壁壁层结构等宏微观性能的根本原因[36]，白腐菌对木质素的降解速度要大于纤维素和半纤维素，褐腐菌主要分解纤维素和半纤维素，留下木质素[37]。木材腐朽过程中腐朽菌产生的纤维素酶、木质素降解酶、半纤维素酶等胞外酶是木材组分降解的主要原因，应用于木材防腐领域，可以通过在纳米载体表面接枝酶响应化学键，当腐朽菌释放相应酶时，实现防腐剂的缓慢释放。

Wen等[38]为提高农药的利用率以及减少环境污染，通过原位聚合的方法，开发了一种基于模型防腐剂阿霉素的脲酶响应递送系统。首先对聚多巴胺微胶囊进行异氰酸异丙基三乙氧基硅烷（IPTS）改性，得到异氰酸酯官能化的微胶囊。随后将官能化的微胶囊与聚乙烯亚胺上的氨基进行共轭反应从而引入脲键，合成了脲酶响应微胶囊，利用脲酶降解微胶囊，释放防腐剂活性成分，可以有效防止病虫害。同时，制备的微胶囊能有效保护阿霉素免受紫外线的辐射，从而减缓其分解速率，累计释放量与脲酶活性呈正相关。

王伟等[39]研究了胞外纤维素酶在不同时间内对木材的降解能力以及木材化学成分含量的变化，在降解过程中木质素、纤维素含量和pH值逐渐降低，木聚糖酶、β-葡萄糖苷酶和内切葡聚糖酶活性均高于外切葡聚糖酶和纤维二糖脱氢酶。杨木纤维素水解产生的还原糖得率随着纤维素酶水解程度的增大而增大，通过研究腐朽过程酶活性变化的趋势进而实现酶响应点的确立。Bebic等[40]以硫酸盐木质素生物废弃物为原料制备了氨基改性微球，通过控制纳米载体表面与漆酶分子表面官能团之间形成的相互作用力以及纳米载体的孔隙大小实现漆酶的高效固定，进而实现纳米载体材料表面封堵剂的降解，实现防腐剂的缓慢释放。

3 环境响应型纳米载体材料在木材保护领域的应用展望

环境响应型纳米载体材料可根据不同的外界刺激条件从而实现防腐剂的控制释放，根据不同的控制释放特性可以达到不同的释放效果，因真菌、白蚁等原因产生的木材腐朽处加入防腐剂后能达到防腐剂精准释放、缓释长效的目的，从而提高防腐剂的利用率，减少污染。

当病虫害作用于植物时，会使植物体内环境发生一系列变化，其中植物酶的变化尤其显著。酶是生物体内的一类特殊蛋白质，也是催化剂，其中木材中常见的酶有纤维素酶、半纤维素酶以及木质素降解酶。半纤维素、木质素和纤维素是木材的主要成分，在环境适宜的情况下，木材容易受到腐朽菌的侵蚀从而缩短使用寿命、影响使用价值。在温度、湿度、酸碱度以及水分等条件适宜的情况下，腐朽菌会参与木材三大组分的降解，导致木材细胞壁受到一定程度的破坏，其物理、力学性能也会随之改变。腐朽菌与木材相互作用过程中，会使木材的pH值降低、真菌的耗氧量增大、木质素降解酶以及纤维素/半纤维素内切酶的酶活性增大。

因此，针对腐朽期间木材体内微环境的变化，可以将环境响应型纳米载体材料应用于木材保护领域。此外，可通过研究真菌的生物学特性进一步阐述木材腐朽菌的抑制机理，实现防腐剂的靶向释放，拓宽环境响应型纳米载体材料的应用范围。