三赞胶-乙基纤维素基包膜缓释肥的制备及特性研究

陆贺港,金 玉,黄海东

(天津农学院 农学与资源环境学院,天津 300392)

缓释肥的出现,有效降低化学肥料的使用增长速度,降低过量施肥化肥对环境的产生不利影响,并推动现代农业的发展[1-2]。通过包膜的手段使化肥获得缓释效果是目前缓释肥的研究热点之一,各种包膜材料的发现与改良推动着化肥缓释技术的发展。目前常用包膜材料包括无机小分子类、生物炭类、合成高分子类及天然多糖类等[3]。其中,天然多糖与其他材料相比,具有绿色、安全及易获取的特点,受到了研究者的广泛关注[4]。通常,天然多糖分子中含有的大量羟基,使多糖在对应溶剂形成具有高粘度的溶液,这种高粘度的溶液经过一定的处理后,所形成具孔隙的凝胶型薄膜是控制肥料释放速度的关键[5-6]。因此均匀分布于肥料表面的多糖溶液经过干燥后,可以有效赋予肥料缓释特性。

乙基纤维素(Ethyl cellulose,EC)为纤维素衍生物的一种。由EC 制备的薄膜结构稳定,并且研究证明EC 对生物及环境无毒害作用[7-8]。据报道[9],将EC 涂覆于肥料表面可以大幅降低肥料的释放速度,延长肥料的释放时间。但目前EC价格偏高,单独包膜时EC使用量大,并且EC所使用的溶剂为乙醇,这种偏高的生产成本会增加EC 包膜肥在农业中的推广难度,因此本文使用三赞胶对EC缓释肥进行再次包埋。

三赞胶(Sanxan)为Sphingomonas sanxanigenens产生的一种细菌多糖[10],并且在2020 年已通过国家审批,允许三赞胶作为食品添加剂使用[11],这表明三赞胶的安全性得到认可。三赞胶发酵成本低,并且可以形成孔隙丰富的凝胶薄膜[12-13],但目前,三赞胶在农业领域中并未有直接使用的相关报道,因此三赞胶在农业中可能具有巨大的开发潜力。三赞胶具有较强的亲水性,这种水分亲和性在进一步降低使用成本的同时,也加快了土壤对三赞胶的侵蚀速度,并且包膜在空气中会有一定的吸湿性。研究表明,三偏磷酸钠(Sodium trimetaphosphate,STMP)可以和淀粉或纤维素等多种高分子材料之间形成分子交联结构,从而可以改变多糖的宏观性能,如流变学特性和物理性能等[14-15]。本研究尝试向三赞胶溶液中添加STMP,以期改良三赞胶薄膜的机械性能,提高三赞胶的实际应用效果。

本试验研究STMP 的添加对三赞胶溶液的流变学影响,以及三赞胶所形成膜材的物性特征。此外,尝试制备一种由EC 和三赞胶组成的双层包膜缓释肥,并通过水浸法与淋溶法测定肥料的缓释特性,将三赞胶拓展至农业领域中,为包膜缓释肥的开发提供新材料。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

食品级三赞胶(河北鑫合生物化工有限公司);三偏磷酸钠(95%纯度)和乙基纤维素(化学纯)均购自Shanghai Macklin Biochemcial Co.,Ltd.;农思特硫酸钾型复合肥(天津市农乐制肥有限公司),18-18-9,总养分≥45%。文中使用土壤取自天津市武清区王庆坨(东经116°91′″07″,北纬39°19′27″),砂质潮土,自然风干,全氮0.59 g/kg,有效磷5.28 mg/kg,速效钾37.25 mg/kg,有机质10.73 g/kg,p H 为8.13。本试验用砂为经过3次蒸馏水洗涤-风干的河沙。

1.2 STMP添加比例的确定

1.2.1 粘度特性测定 配制1%三赞胶溶液(W/V,去离子水)与5%STMP溶液(W/V,去离子水),添加比例(V/V,三赞胶/STMP)设置为50∶1、20∶1、10∶1和4∶1,未添加STMP的三赞胶溶液为CK,在30 ℃条件下120 r/min旋转震荡1 h后立即进行后续测试。参照Du等[16]测定方法并修正,使用Brookfield R/S Plus旋转流变仪(Brookfield)CSR 模式测量样品粘度,旋转斜坡测量,探头为CC 40,运行温度为25℃,120 s内转速变化为0→200→0,测量点数40,重复3次。

1.2.2 三赞胶薄膜物性测定 参照Llorens-Gámez等[17]使用方法并更改,将三赞胶溶液均匀放置于20 mm×250 mm×2 mm 具釉陶瓷模具中,45 ℃烘干6 h,将烘干后的膜裁成20 mm×400 mm 的条状,饱和碳酸钾溶液室温平衡含水量24 h,以未添加STMP的处理为CK,使用TAXT plus 物性测定仪(英国Stable Micro Systems)测试膜材的拉伸特性,A/TG 探头,膜单轴拉伸模式,测中速度1.00 mm/s,测试后速度10.00 mm/s,距离100 mm,破裂灵敏度50 g。各处理平行重复9次。计算膜的拉伸强度(TS):

TS=Ft/(H·d)

式中,Ft为膜断裂时承受的最大拉力(N),H为膜的厚度(mm),d为膜的宽度(mm)。

断裂延伸率(EAB)的计算公式为:

式中,L为膜断裂时达到的最大长度(mm),L0为膜的初始长度(mm)。

1.2.3 三赞胶薄膜微观表征 三赞胶溶液所制备的薄膜切割出断面,经过喷金处理后,使用Phenom Pro 扫描电子显微镜(SEM.Phenom world BV)在加速电压为10 k V 条件下观察STMP添加前后三赞胶膜表面与横截面的微观特征。

1.3 缓释肥包膜量的确定

使用旋蒸喷雾法,将5 g化肥颗粒置于RE-2000A 旋转蒸发仪(上海亚荣)中,喷涂3.5%EC包膜液(W/V,乙醇),设置转速为30 r/min,待肥料表面湿润后将其鼓风吹干,EC 包膜肥喷涂比例(W/W)设置为50∶1、20∶1、10∶1和5∶1,以肥芯为CK,参照缓释肥浸标准方法[18],将得到的样品置于25 ℃下恒温水浸,肥水比为1∶50(W/V),然后使用钼锑抗分光光度法[19]测定EC包膜肥在6 h、12 h和24 h时水浸样品中的磷含量。将获取的EC 包膜肥再次进行包膜操作,包膜液为1%且已添加STMP的三赞胶溶液,喷涂比例(W/W)设置为30∶1、25∶1、20∶1 和15∶1,以EC包膜肥为CK,经过水浸培养,测定包膜肥的磷元素释放。各处理设置3次重复。

1.4 三赞胶-EC包膜肥的释放特性

1.4.1 静水释放测定 将肥料置于25℃环境下恒温水浸静置培养,肥水比为1∶50(V/W,去离子水),以未包膜肥为CK,使用Bioprofile 300A多参数生化分析仪(美国NOVA)测定包膜肥水浸初期(24 h)浸提液中的氮(N)、磷(P)和钾(K)离子含量变化。各处理重复3次。

1.4.2 模拟淋溶释放测定 参照欧阳祥等[20]研究方法并改动。自制淋溶柱为聚乙烯塑料材质,内径4 cm,高25 cm,装置如图1所示,将各材料按顺序装填,装填后加20 m L 去离子水润湿土壤,之后每2 d加水10 m L进行淋溶,共20 d。淋溶处理后将淋溶装置静置3 h,然后收集并使用生化分析仪测定淋出液中的N、P 及K 离子含量。共设置3组重复。

图1 室内模拟淋溶柱装置示意图Fig.1 Schematic diagram of indoor soil column immersion test device

1.5 数据处理

利用Excel 2019进行数据整理与计算,采用SPSS 23 进行单因素ANOVA 相关性分析,相关线条图制作使用Origin 2018,采用Adobe photoshop CC 2019进行相关的绘图与图像拼接。

2 结果与分析

2.1 STMP添加比例的确定

2.1.1 STMP的添加对三赞胶溶液粘度的影响

多糖溶液粘度的增加会降低薄膜在环境中的溶解速度,并且可以降低薄膜的通透性[21]。粘度测定结果可以看出(图2),添加STMP 会提高三赞胶溶液的粘度,当三赞胶与STMP的配比为4∶1时,溶液的粘度增量最大。但STMP 价格偏高,为降低成本考虑,STMP 使用量不宜过大,因此添加量优先考虑10∶1。在10∶1 的添加比例下,与20∶1添加量及CK 相比,三赞胶溶液的粘度增加3.9%和7.5%(20 r/min)。有研究表明,提高多糖溶液粘度会降低其内含物/负载物的释放率[22],同时,由于三赞胶具有高粘度,当膜材开始溶解时,三赞胶仍可能会持续粘附在肥料表面,这种粘性结构可能会有效抑制营养元素的溶出[23],因此肥料的营养扩散速度可能会进一步降低。

图2 添加STMP下三赞胶溶液粘度Fig.2 Viscosities of sanxan solution with addition of different STMP

2.1.2 STMP的添加对三赞胶膜物性的影响对三赞胶溶液干燥后所形成的薄膜进行物性分析,可以在一定程度上反映出包膜肥料外壳的机械性能。由图3可以明显看出,STMP的添加提高了三赞胶膜的断裂伸长率,并且在添加比例为10∶1(三赞胶/STMP)时,薄膜的断裂伸长率达到最大,与CK 相比显著提高110.8%。添加STMP后,三赞胶膜的拉伸强度呈现先升高后降低的趋势,并且在添加比例为10∶1达到最低,此时拉伸强度与CK 相比显著降低32.6%。物性结果表明,STMP的添加比例为10∶1时,三赞胶薄膜的拉伸强度降低,塑性增大[24],提升三赞胶形成的薄膜在肥料表面的附着能力。在肥料制造、运输及使用过程中,机械碰撞难以避免,因此添加STMP 后的三赞胶薄膜可以降低肥料包膜的脱落率,从而提高肥料实际应用的稳定性。溶液粘度试验与薄膜物性试验综合分析表明,STMP 的适宜添加比例为10∶1。

图3 添加STMP三赞胶薄膜的物性Fig.3 Physical properties of sanxan film with addition of different STMP

2.2 STMP的添加对三赞胶膜的微观影响

通过SEM 对薄膜进行微观表征,可以进一步推断STMP对三赞胶的影响。可以看出,未添加STMP的三赞胶薄膜表面平整度较低且有颗粒状凸起(图4-A);横截面呈现出较多不均匀的孔隙,膜材横截面呈现层状排列(图4-B)。添加STMP后,膜材表面更加光滑,凸起基本消失(图4-C);横截面更加紧凑致密,孔隙变小,平整度明显增加(图4-D)。三赞胶薄膜的SEM 图像表明,添加STMP可以有效降低三赞胶薄膜的孔隙度,因此低孔隙度可以有效降低所包裹肥料的养分扩散速度[25]。

图4 三赞胶薄膜的SEM 图像Fig.4 SEM images of sanxan film

2.3 包膜量的确定

由图5可以看出,随着喷涂比例增加,包膜肥料的元素浸出率逐渐降低。EC喷涂比例5∶1与10∶1相比,缓释肥24 h内的平均养分释放率差异不显著,因此EC的喷涂比例优先选择10∶1,即包膜量为10%(W/W)。三赞胶的喷涂比例在15∶1时获得的缓释效果最明显,与20∶1相比平均养分释放率减少31.9%,为成本考虑不再设置更高的三赞胶喷涂比例,因此三赞胶使用量选择15∶1,即包膜量为6.7%(W/W)。与单独使用EC进行肥料包膜相比[9],本研究降低了EC的使用量,且三赞胶的整体使用成本低于EC,因此本研究可以在一定程度上降低包膜肥的推广难度。

图5 EC与三赞胶-EC包膜肥的释放特性Fig.5 Characteristic of fertilizer-coated release with EC(A)and sanxan-EC(B)

2.4 三赞胶-EC包膜肥的初期静水释放特性

包膜肥的水浸释放特性如图6所示。单独由EC制备的包膜肥显著降低了肥料中N 和K 的释放速度,但对磷的释放速度无显著影响。添加三赞胶后,与EC 单独包膜相比,三赞胶-EC 包膜缓释肥的N、P 和K 释放速度分别降低26.0%、58.2%和41.6%,且差异显著。三赞胶-EC 包膜肥各元素的平均初期静水释放率为10.9%,因此符合缓释肥的初期静水释放标准(≤15%)[18]。数据表明,三赞胶的存在进一步降低了EC 包膜肥的初期释放速度。

图6 包膜肥初期水浸释放特性Fig.6 Characteristic of hydrostatic release of fertilizer-coated at initial stage

2.5 三赞胶-EC缓释肥的模拟淋溶释放特性

淋溶试验可以模拟缓释肥在土壤中的自然释放[26]。淋溶结果如图7所示,三赞胶-EC 包膜肥中N、P和K 的淋出速度与单层EC 包膜肥相比明显降低,在第20天时,三赞胶-EC包膜肥的N、P和K 累计淋出量与单层EC包膜肥相比分别降低35.89%、52.56%和26.29%,与CK 相比分别降低45.72%、72.40%和76.97%。土壤是由生物、水分、植物分泌物及各种气体组成的复杂环境,肥料在土壤中受到的多因素影响,而淋溶试验在一定程度上证明三赞胶和EC可以在土壤中长期存在,为肥料提供一定的缓释效果。因此,三赞胶-EC包膜肥可以有效控制肥料的养分释放速度。

图7 包膜肥淋溶释放特性Fig.7 Characteristic of leaching simulation of fertilizer-coated

3 讨论与结论

近年来,包膜缓释肥的发展十分迅速,而天然多糖在包膜材料中备受关注,其具有绿色可再生、获取难度低等明显优点。但天然高分子包膜肥的缺点也同样突出,研究者普遍认为[1,3],天然多糖在环境中降解速度较快,容易引起肥料突释,因此天然聚合物包膜肥稳定性较差。尽管目前天然多糖包膜的稳定性与实用性远低于其他有机或无机聚合物,但许多研究者仍将焦点聚集于天然高分子包膜肥的开发与应用中,这是环境保护的必然性。大力发展天然绿色农业是可持续发展的重要环节,对全球环境治理有着重要意义,可以有效降低人工聚合物包膜崩解于环境中的微塑料含量[27],推进生态农业的发展。随着对天然多糖包膜肥研究的不断深入,天然高分子包膜肥的稳定性、缓释性及控释性不断完善,包膜材料及工艺将不断更新,因此在未来数年内,天然聚合物在包膜缓释肥的开发中仍会占据有利地位。

微生物多糖与常见的植物多糖相比,其发酵生产速度快,生产过程受环境影响较小,并且生产成本较低[28]。微生物多糖种类繁多,在生产生活中普遍存在,许多微生物具有潜在的利用价值,为各行各业提供必不可少的天然材料,同时也为研究者开发包膜材料提供了便利条件[29]。三赞胶作为微生物多糖中的一种,具有多种优良特性,如成膜性、亲水性及生物安全性,这些优良特性为包膜肥的研发提供了理论支撑,但具亲水性的材料难免会影响缓释肥在土壤中的溶解速度,并为肥料带来一定的吸湿性。使用STMP 对三赞胶进行改良,进一步提高三赞胶在农业中的实用性,保留三赞胶的亲水性并降低其溶解速度,同时这种改良材料在食品、医药等领域也具有潜在的应用价值。如图8所示,添加STMP使三赞胶性质发生改变的现象,可能与STMP和三赞胶分子之间形成了交联结构有关。根据梁凯等[30]研究,STMP加入壳聚糖中后会使STMP 分子打开,并与壳聚糖结合,从而改变了壳聚糖的物理性质。刘亚伟[31]在淀粉与STMP 的相互作用研究中也报道了相似的结果。而三赞胶分子同样具多羟基,因此可能与STMP之间产生了交联结构,从而影响了三赞胶性质,增加三赞胶薄膜的弹性及韧性,使其更适合肥料包膜。但是,本研究中并未得到三赞胶与STMP相互作用的直接证据,因此后续应明确三赞胶与STMP的作用机理,并进一步展开交联后的水分亲和性、溶解性及降解性等特性,为三赞胶的实际应用性给出更有力的理论支撑。

图8 三赞胶与STMP之间可能存在的交联结构Fig.8 Possible cross-linked structures of sanxan and STMP

目前在国内外也有许多研究者致力于乙基纤维素的开发和利用,并将乙基纤维素应用于食品、医药及农业领域中[32]。乙基纤维素亲水性差而使用乙醇作为溶剂,在生产中会伴随着乙醇大量消耗,使乙基纤维素的使用成本居高不下。但乙基纤维素也有诸多优点,对于亲水性较强的肥料,如尿素等,可以减缓其潮解速度。而本文乙基纤维素用量较低,且被包裹在内层,这种双层包膜工艺大幅提高了乙基纤维素包膜肥的稳定性,增强包膜肥在土壤环境中的容错性,因此在提高包膜肥的实用性,并在一定程度上降低了整体的生产成本。

综上所述,本试验将三赞胶引入农用包膜缓释肥料中,并研究STMP对三赞胶的粘性和物性影响,基于添加STMP 后的三赞胶,结合乙基纤维素,成功制备一种三赞胶-EC双层包膜缓释肥。分析表明,STMP可能与三赞胶之间产生了交联结构,并优化三赞胶的应用性。这种三赞胶-EC双层包膜缓释肥可以有效降低肥料的释放速度,降低生产成本,减少农业化肥用量。因此三赞胶在农业中具有潜在的应用价值,并且经过改性后的三赞胶可能会具有更广阔的应用空间。