合成氨装置低变催化剂长周期运行小结

孙亚非

(四川泸天化股份有限公司，四川 泸州 646300)

1 概 述

四川泸天化股份有限公司(简称泸天化)由美国M.W.Kellogg公司(简称KBR)全套引进的1 000 t/d合成氨装置于1976年10月投产；1988年采用KBR公司提供的设计方案进行了第一次扩能降耗改造，合成氨装置产能提高到1 150 t/d，吨氨能耗由9.37 Gcal降到8.32 Gcal；2004年采用KBR公司提供的设计方案进行了第二次扩能降耗改造，合成氨装置产能提高到1 500 t/d，吨氨能耗由8.32 Gcal降到7.86 Gcal。在第二次扩能降耗改造中，为降低系统阻力，将变换系统的高变炉(104-DA)由轴向流结构改为轴径向流结构，低变炉系统则增加1台并联的与老低变炉(104-DB)同结构的新低变炉(104-DB1)，104-DB和104-DB1各处理约50%的变换气；同时，2台低变炉入口总管新增1台冷激器(SP-7-02)和气液分离罐(121-F，放置在104-DB1上面)，以控制老低变炉和新低变炉的入口气温度。

低变系统工艺流程为，高变炉(104-DA)出来的CO含量≤3.12%(干基)、CO2含量约15.39%(干基)的高变气，依次经高变气废热锅炉(103-C)、甲烷化炉进气加热器(104-C)后被冷却至约230 ℃；低变系统进口气淬冷水由工艺冷凝液泵(1001-J/JA)提供，开车/事故备用水源则来自锅炉给水泵(104-J/JA)，正常生产中用TIC-367控制低变炉入口气温度，以控制至喷头(SP-7-02)的淬冷水量，水量由FI-80测定，低变入口气温度降至约197 ℃并经气液分离罐(121-F)分离液相后进入2台并联的低变炉(104-DB/DB1)，2台低变炉均为轴向流结构，在低变炉中气流自上而下流动，在更低的变换温度下CO与H2O进一步发生变换反应生成H2和CO2；低变炉出口气中的CO含量降至约 0.2%(干基)、CO2含量升至约17.80%(干基)，经脱碳再沸器(1104-C/1105-C)回收热量，进一步冷却分离后进入CO2吸收塔(1101-E)脱除变换气中的CO2。

2 低变催化剂装填及使用情况

老低变炉(104-DB)装填低变催化剂56 m3，上一炉低变催化剂于2008年10月1日还原后并入系统，至2020年12月大修时使用了12 a，超过8 a的预期使用寿命；本炉低变催化剂2021年2月投用，迄今已使用超过1 a。新低变炉(104-DB1)装填低变催化剂56 m3，上一炉低变催化剂于2003年12月22日还原后并入系统，至2012年3月10日更换时使用了8.2 a；本炉低变催化剂于2012年5月1日还原后并入系统，迄今已使用约9.5 a，目前该炉低变催化剂仍将继续使用。合成氨装置低变催化剂的装填及使用情况见表1。

表1 合成氨装置低变催化剂的装填及使用情况

3 低变催化剂长周期运行管控经验

3.1 低变催化剂还原管控

3.1.1氮气循环升温阶段

开车时建立氮气循环升温(含一段炉、二段炉、高变催化剂、低变催化剂升温)，目的是除去氧化态低变催化剂中吸附的物理水，并最终升温至催化剂的起活温度(约165 ℃)。如有待还原的低变催化剂，先将待还原的这炉低变催化剂升温至起活温度后切出系统，用盲板隔离出来准备还原；无需还原催化剂的另一台低变炉则按正常开车程序投运，合成氨装置同步正常生产。

3.1.2引入还原载气天然气

单台低变炉运行时合成氨装置的负荷约68%，增加进氧化锌脱硫槽的载气天然气负荷约32%，增加的载气天然气负荷全部在氧化锌脱硫槽出口放空，分析载气天然气中的C3以上烃类物含量和硫含量，待C3以上烃类物含量<0.2%、硫含量<0.5×10-6后，将氧化锌脱硫槽出口放空载气逐渐引入低变炉，先在低变炉出口放空，期间及时调整载气入口换热器循环水量，以保证进低变炉载气温度在约165 ℃，直到全部载气(折32%负荷的天然气流量)进入低变炉，并在低变炉出口放空。

3.1.3载气天然气回用作燃料气

稍关低变炉出口载气放空阀，将低变炉出口载气压力提至略高于燃料天然气管网压力且不超过0.6 MPa，打通载气回用作燃料天然气的流程，之后逐渐打开载气回收阀，将全部载气回用作燃料气。

3.1.4催化剂还原主要步骤及操作要点

(1)还原初期间断进行配氢，最初配氢浓度为0.2%～0.8%，有温升和氢耗则表明已经开始发生还原反应，若无温升则可适当提高入口载气的温度。

(2)还原主期，逐渐将载气中的氢含量提高至约2%，还原从上往下逐层进行，热点温度从上层逐渐移至下层，控制催化剂床层最高温度不高于220 ℃。

(3)还原末期，催化剂床层各点温度趋于一致并与入口温度相当，出口载气氢含量逐渐上涨，连续3次分析氢耗量<0.1%则表明升温还原基本结束。

(4)还原考察期，氢耗逐渐降至0.1%以下，逐步采取提进口气温度至约220 ℃、提进口气氢含量至约12%、提压至约2.0 MPa，连续3次分析氢耗量<0.1%，即进出口氢含量达到平衡，表明低变催化剂还原结束，降床层温度至185～190 ℃后切除载气。

3.1.5并入系统

低变催化剂还原结束后，先将炉内压力泄至0，倒通低变炉进/出口盲板，用副线充压查漏无问题后，低变炉充压至系统压力，之后先全开低变炉出口管线阀门，再全开进口管线阀门，低变炉并入系统。刚并入系统10 min左右低变炉会有强放热产生的热波现象，热波自上层往下层移动，一般不会超过250 ℃，热波结束后低变炉转入正常生产状态，合成氨装置加负荷至满量。

3.2 低变炉的开停车管控

3.2.1开 车

低变催化剂在氮气循环升温过程中，当低变催化剂床层升温至190～195 ℃、高变炉(104-DA)出口CO含量<3%时，变换系统需串完脱碳系统后再串低变系统；串低变系统时，控制低变炉入口气温度(TIC-367)在约195 ℃，现场打开低变炉出口电动阀(SP-6/6A)副线对新/老低变炉(104-DB/DB1)进行反向充压，在充压前开低变炉进/出口管线导淋排净冷凝液，压力平衡后全开SP-6/6A，再关SP-6/6A副线阀，主控将PB-2置于“正常”位置后，全开2台低变炉(104-DB/DB1)进口电动阀(SP-4/4A)，之后关闭2台低变炉(104-DB/DB1)旁路电动阀(SP-5)。低变炉并入系统后，注意控制TIC-367在195～197 ℃，及时投自控运行，并注意监控各床层温度，各床层温度稳定后通知做脱碳系统吸收塔(1101-E)出口净化气中CO、CO2的含量分析。

3.2.2停 车

正常或紧急停车需切除低变炉时，主控将PB-2置于“事故”位置后，联锁执行自动打开低变炉出口旁路电动阀(SP-5)后自动关闭进口电动阀(SP-4/4A)，确认阀位动作正常后，关闭低变炉出口电动阀(SP-6/6A)，将新/老低变炉(104-DB/DB1)切出系统，之后开低变炉出口导淋泄压，并保证该床层温度下无冷凝水产生，低变炉压力泄完后及时充氮气置换、保护。

3.2.3开停车管理

2008年至今，泸天化1 500 t/d合成氨装置正常或紧急停车30余次，通过制定精细化的开/停车方案、组织对操作人员培训，以及开/停车过程中车间、职能部门对执行情况进行指导、监督、考核，确保了开/停车操作规范，从而有力地保证了低变催化剂的安全、长周期运行。

3.3 低变催化剂日常运行管理及异常工况处理

泸天化1 500 t/d合成氨装置正常生产期间，一直注重加强低变催化剂的日常运行管理，通过严格管控低变炉进/出口气体组分、催化剂床层温度、催化剂床层压差，保证了低变催化剂使用期内具有良好的活性。

(1)低变炉进/出口气体组分的管控。每年年初制定年度检验计划，对氧化锌脱硫槽出口气总硫以及高变炉出口(即低变炉进口)、低变炉出口气体组分等定期进行手动分析，并按高变炉出口气CO浓度<3.12%、氧化锌脱硫槽出口气硫含量<0.5×10-6、低变炉出口气CO浓度<0.2%进行控制，并记录变化趋势。通过低变炉进/出口气体组分的定期分析，对低变催化剂的运行情况进行评估。2008年至今高变炉共更换3炉催化剂，有效地保证了低变炉进口气CO浓度<3.12%。

(2)催化剂床层温度的管控。控制低变炉入口气温度在195～197 ℃，关注低变炉热点位置及移动趋势，控制低变炉床层热点温度在205～217 ℃；如遇淬冷水量减小，可能是低变炉入口气温度(TIC-367)控制阀阀芯堵塞，此时需及时开副线操作；若是因工艺冷凝液泵(1001-J)故障造成淬冷水中断，应及时切换至锅炉给水泵(104-J)供应备用水源，同时大修时对冷激器(SP-7-02)和气液分离罐(121-F)进行检修，确认设备完好。通过对低变催化剂床层温度的严格管控，泸天化1 500 t/d合成氨装置第二次扩能降耗改造后低变炉入口气温度控制稳定，未发生过催化剂床层超温的情况。

(3)催化剂床层压差的管控。在每次高变催化剂更换后，确保系统吹灰清扫合格；每次低变炉停车后，确保及时开低变炉出口导淋泄压和排净冷凝液，防止催化剂泡水粉化；生产期间控制低变催化剂床层温度稳定，避免超温导致的催化剂烧结。通过对催化剂床层压差的严格管控，泸天化1 500 t/d合成氨装置第二次扩能降耗改造后低变催化剂使用寿命末期床层阻力仍可控制在0.04 MPa以下。

3.4 停车期间低变催化剂的保护

当低变炉需长停进行大检修时，需对低变催化剂进行专门保护，以防空气漏入而致催化剂损坏，主要管控措施如下。

(1)低变炉切除后，及时将炉内压力降至0，倒盲板进行隔离，低变炉进/出口避开同时倒换以防产生烟囱效应，对炉内催化剂床层进行氮气置换，合格标准为低变炉出口氮气纯度≥99.5%；合成氨装置大检修长停期间，采用间断充氮气的方式对低变催化剂进行保护，低变炉内压力控制在0.02～0.10 MPa。充氮保护期间，每小时对氮气纯度进行1次分析，确保氮气纯度≥99.5%，如氮气纯度不合格，应停止向低变催化剂床层充氮，直到氮气纯度合格才能继续充氮保护；当发现氮气总管压力下降时，停止向低变催化剂床层充氮，以防低变炉内的气体倒流回氮气总管；准备好备用瓶装氮气，以防外供氮气中断而失去对低变催化剂的保护。

(2)合成氨装置大检修期间，定期打开低变炉底部导淋管检查并排净冷凝液，杜绝因冷凝液未排净而发生催化剂泡水粉化事故。

(3)值班人员监控低变催化剂床层温度和压力的变化情况并按时记录，有上升趋势时及时汇报、查明原因并及时处理。

3.5 低变催化剂使用寿命末期的判断

泸天化每年都会召开合成氨装置催化剂使用分析会，对各炉催化剂使用情况及发展趋势进行预判，根据合成氨装置大检修周期做好催化剂更换的相关准备工作。对于低变催化剂，其是否已达使用寿命末期的判断依据如下。

(1)观察低变炉出口气CO含量。随着低变催化剂使用时间的延长，或由于操作不当引起催化剂粉化或中毒等时，低变炉出口气CO含量会逐渐升高，当出口气CO含量接近或超过设计值时，表明低变催化剂已进入使用寿命末期。

(2)观察低变催化剂床层热点温度。新/老低变炉(104-DB/DB1)均为轴向流结构，随着催化剂使用时间的延长，催化剂活性是逐层下降的，低变催化剂使用寿命末期，变换反应及温升主要移至催化剂床层下部，因此会表现出热点温度逐渐下移的显著特点。

4 结束语

在低变催化剂使用寿命周期内进行科学、有效地管控，有助于实现低变催化剂的长周期、优质运行，从而可避免资源浪费、提升企业的经济效益。要优化低变催化剂的运行，必须对其全寿命周期进行全面管理，包括低变催化剂首次升温还原投运、低变炉开停车、低变催化剂日常运行管理及异常工况处理、停车期间的保护等，其全寿命周期都要做到严格管控和规范操作，建立好技术管理台帐，掌握低变炉出口气CO含量、催化剂床层阻力的上涨趋势，以及催化剂床层热点温度的移动趋势，定期对催化剂运行状态进行评估和预判，尤其是当低变催化剂进入使用寿命末期时，要提前做好更换准备。