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液液萃取-气相色谱法测定生活饮用水中有机磷农药

2022-10-06李华尚卫杨春王高红鱼甜甜杨凯淇薛智凤

农业与技术 2022年18期
关键词:有机磷精密度色谱法

李华尚卫杨春王高红鱼甜甜杨凯淇薛智凤

(1.陕西省地质调查院实验中心,陕西 西安 710000;2.陕西省地质调查院,陕西 西安 710054;3.生态环境损害鉴定评估中心,陕西 西安 710000;4.汉中天坑群国际研究基地,陕西 汉中 723000)

有机磷农药作为一类广泛用于农业生产的除草剂、杀菌剂、杀虫剂等化学农药,因其低廉的价格和对农产品有效的增产作用而受到人们的喜爱。但有机磷农药在使用时会存在残留问题,其作为一种高毒性的有机物通过对地表、地下水、土壤环境及果蔬产品的污染,严重影响着人们的健康和生命安全。因此,有机磷农药的检测技术显得至关重要,提高其检测水平已迫在眉睫[1]。

有机磷农药的检测方法通常采用气相色谱法[2]、气相色谱-质谱联用法[3]、液相色谱法[4]和液相色谱-质谱联用法[5]。气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱联用法因其检测成本较高,在日常检测中较少使用。液相色谱法,检测时需用较多的有机溶剂,既不环保又造成浪费。此外,液相色谱仪价格及日常维护费用较高,分析时间较长。而气相色谱法则具有显著的优点:对样品分离效率高,检测速度快,灵敏度高;操作相对简单,重复性好,适用范围广;成本较低,对于大批量检测具有较高的经济优势。

实验室在参照国标《生活饮用水标准检验方法农药指标》[6](GB/T 5750.9-2006)4.2中毛细管柱气相色谱法中的升温程序对5种有机磷农药进行检测,多次试验并未有明显出峰。本文在充分试验的基础上,使用二氯甲烷(CH2Cl2)为萃取剂,选用HP-5毛细管柱分离,火焰光度检测器检测,对丙酮中5种有机磷农药进行测定,以保留时间进行种类判别即定性,并通过外标法进行定量(各组分浓度对应峰面积值)。该方法所用分析时间短,检出限低(0.016~0.036μg·L-1),正确度好(平均加标回收率P′在101.1%~106.2%),精密度高(RSD′在1.05%~2.80%),适用于大批量样品中有机磷农药的分析检测,且范围较广。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

Agilent7890B型气相色谱仪,火焰光度检测器,Agilent 7693自动进样器,KD浓缩器,10μL微量注射器。

1.1.2 试剂

丙酮(成都市科隆化学品有限公司),二氯甲烷(CH2Cl2)(Grace chemiacal technology co.LTD,GR),无水硫酸钠(天津大茂化学试剂厂,AR)。

1.2 标准溶液的配制

1.2.1 标准溶液

敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷,浓度均为100μg·mL-1,北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司。

1.2.2 标准使用溶液

使用前用二氯甲烷(CH2Cl2)将标准储备溶液稀释至10μg·mL-1。

1.2.3 标准曲线建立

分别量取0μL、1.0μL、1.25μL、2μL、2.5μL、5μL、10μL、25μL、50μL、100μL的10μg·mL-1混合标准使用液于1mL的样品瓶中,选取二氯甲烷(CH2Cl2)将上述的样品瓶中试样稀释成质量浓度为0.00μg·mL-1、0.01μg·mL-1、0.0125μg·mL-1、0.02μg·mL-1、0.025μg·mL-1、0.05μg·mL-1、0.1μg·mL-1、0.25μg·mL-1、0.5μg·mL-1、1.0μg·mL-1的标准系列,横、纵坐标分别采用各离子的质量浓度和峰面积,在上述色谱条件下进行分析,并绘制标准曲线。

1.3 样品前处理

1.3.1 萃取

将50mL水样倒置于500mL的分液漏斗中,用50mL二氯甲烷(CH2Cl2)分2次萃取,在合并萃取液后,选取无水硫酸钠进行脱水。

1.3.2 浓缩

将脱水后的萃取液于40~60°C水浴中浓缩至1.0mL,供分析使用。

1.4 色谱条件

色谱柱:HP-5毛细管(30m×0.32mm×0.25mm);FPD检测器温度:270℃;气化室温度:270℃;尾吹气流量:氮气(N2),15mL·min-1;氢气(H2)流量:30mL·min-1;空气流量:100mL·min-1;温度程序:初温120℃,以50℃·min-1升至200℃,保持1min,再以20℃·min-1升至280oC,保持3min;进样方式:采取不分流进样;进样量:1.0μL。

1.5 色谱条件的优化

王春晓等[7-13]通过气相色谱法检测水中7种有机磷农药,但其升温程序繁琐、分析时间较长且正确度不高。参考GB/T 5750.9-2006中所推荐的色谱条件(升温程序),多次试验5种有机磷农药并未出峰。本文在其基础上进行了优化,采用初温120℃,以50oC·min-1升至200℃,保持1min,再以20℃·min-1升至280℃,保持3min。优化后的升温程序,获得了5种有机磷农药的色谱峰且峰形较好。相比于王春晓等人所做方法,时间缩短5min左右且升温程序更为简单。

2 结果与讨论

2.1 线性范围和检出限

5种有机磷农药在1.4色谱条件下进行分离,其结果如图1所示。横坐标(X)、纵坐标(Y)分别选取进样浓度和峰面积,建立标准工作曲线。参考HJ 168-2020环境监测分析方法标准制订技术导则,计算本实验的检出限:

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中,n为样品测定次数7;t为自由度,为n-1,置信度为99%时的t分布,t=3.143;S为7次平行测定的标准偏差。如表1所示,5种有机磷农药在0.01~1.00μg·mL-1范围内具有良好的线性关系,相关系数(R2)均大于0.999,检出限范围为0.016~0.036μg·L-1,满足《GB/T 5750.9-2006生活饮用水标准检验方法农药指标》标准方法的检出限要求。

图1 5种有机磷农药标准色谱图

表1 5种有机磷农药的线性方程、相关系数、保留时间和检出限

2.2 精密度和加标回收率的测定

取西安市自来水厂生活饮用水采样后,实验检测分析实际样品中5种有机磷农药含量,结果表明均未检出,对其中1个点位进行加标测试,采用低中高0.05μg·mL-1、0.30μg·mL-1和0.50μg·mL-13种浓度,所测样品在同一条件下连续进样6次,按照1.3样品前处理进行实验操作,并在分析测定后进行精密度和加标回收率的计算,结果见表2。由表2可见,5种有机磷农药敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷的精密度(RSD′)和加标回收率(P′)分别为0.752%~1.56%、1.21%~5.74%、1.11%~2.31%、1.52%~3.04%、0.892%~5.60%和94.67%~106.8%、97.0%~105.6%、102.3%~112.4%、98.33%~110.0%、95.67%~105.6%;平均精密度和平均加标回收率分别为1.05%~2.80%和101.1%~106.2%。相比于王春晓等[7]所测得水中7种有机磷农药,其加标回收率为90.4%~97.3%,故而本方法所得样品加标回收率(正确度)明显较优,说明该方法准确可靠,有益于推广。

表2 样品中3个水平加标下5种有机磷农药的回收率和精密度

3 结论

本文以二氯甲烷(CH2Cl2)为萃取剂,通过气相色谱法对生活饮用水中5种有机磷农药进行测定,选取HP-5型号毛细管色谱柱分离后,采用气相色谱火焰光度法对其进行检测,以保留时间进行种类判别即定性,并通过外标法进行定量(各组分浓度对应峰面积值)。通过分析研究发现,气相色谱法测定生活饮用水中5种有机磷农药在0.01~1.0μg·mL-1浓度范围内具有良好的线性关系,相关系数为0.9997~0.9999。该方法分析时间短,检出限低(0.016~0.036μg·L-1),正确度好(平均加标回收率P′在101.1%~106.2%),平均精密度高(RSD′在1.05%~2.80%)。本实验所建立的采用气相色谱法测定生活饮用水中5种有机磷农药,可快速同时检测,且具有操作简单、效率高、溶剂使用量少等特点,但目前其多样性及适用性等方面仍需深入研究,进而为生活饮用水中多种有机磷农药的快速同时检测技术发展,提供有效并可靠的理论依据及技术支撑。

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