Fe/Ni掺杂ZIF-67的制备及其电催化析氧性能研究

吴 方，杨 梅，刘佳琰，方 宇，胡鑫鑫，高晨轩，冯雨涵

(1.蚌埠学院材料与化学工程学院，安徽 蚌埠 233030；2.安徽省硅基新材料工程实验室，安徽 蚌埠 233030)

氢被认为是21世纪最有前景的二次能源。电解水制氢被认为是最有潜力的制氢技术。发生在阳极的析氧过程涉及4电子的转移，其较差的析氧动力学特性及较高的析氧过电位导致能耗增加，转换效率降低。因此，发展高效的析氧催化剂，有效降低反应过电势是提高制氢效率、减少能耗的关键[1]。目前用于电解水析氧反应的催化剂有氢氧化物[2]、硫化物[3]、硒化物[4]、氮化物[5]、磷化物[6]、金属有机骨架材料等。金属有机框架材料(MOFs)具有比表面积大、孔径可调等优点，在电催化领域得到广泛应用[7]。MOFs材料多呈粉末状，电导率较低，影响其催化效果，因此需进行改进。用于增强MOFs析氧活性的策略大体上可分为两类：一类是将MOFs作为模板或前体，在一定的气氛下，将其转变为过渡金属氧化物、硫化物、硒化物或磷化物等[8]。LIU等[8]以ZIF-67为前驱体，以红磷为磷源，采用高温磷化的方法，将其转化为具有多功能的催化剂Co2P/CoNPC，该催化剂是由Co2P纳米颗粒嵌入到Co、N、P多元素掺杂的碳中所组成。虽然该催化剂具有优异的析氢、析氧和氧还原性能，但是合成过程需要专门的设备，制备过程易产生有毒气体，有安全隐患。此外，这一策略会破坏MOFs自身的结构，造成结构坍塌，减少活性位点数目且制备过程能耗较高。另一种策略是将MOFs直接作为析氧催化剂。这一策略的关键是提高MOFs的电导率，优化MOFs的结构，从而提高MOFs的析氧活性。XIE等[9]以泡沫镍为基底，在其上生长MIL-53(Co-Fe)，并将其作为析氧催化剂，展示了优异的析氧活性。ZIF-67是研究较为广泛的钴基MOFs之一[10]。直接将ZIF-67作为析氧催化剂的报导较少，多数是将其作为前驱体使用，用于制造钴基催化剂。本文以ZIF-67为研究对象，选用导电性较好的泡沫镍作为基底，将改性后的ZIF-67负载到上面，制备出析氧电极，研究其催化活性。为了进一步提高ZIF-67析氧电极的活性，利用铁、镍掺杂，以期改进后的ZIF-67的析氧活性能进一步提高并研究其结构特性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

高速离心机(TG16-WS型)，电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏DHG-9140型)，上海辰华电化学工作站(CHI760E)。

甲醇、乙醇、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、七水合硫酸亚铁、二甲基咪唑均来自阿拉丁试剂有限公司。本实验使用的超纯水是实验室自制。

1.2 析氧催化剂的制备

裁剪数个2 cm ×3 cm规格的泡沫镍，先后置于3 mol/L HCl、丙酮、乙醇和超纯水中，超声清洗15 min。随后取出，干燥备用。

在室温下，将2.910 3 g Co(NO3)2·6H2O溶于50 mL乙醇和50 mL甲醇的混合液中，获得溶液A。将4.105 g二甲基咪唑溶于25 mL乙醇和25 mL甲醇的混合液中，获得溶液B。溶液B迅速倒入溶液A中，快速搅拌，搅拌24 h后，用甲醇、乙醇的混合液离心洗涤3次，干燥备用，获得的样品标记为ZIF-67[11]。

称取三份0.044 g研磨后的ZIF-67粉末溶于5 mL乙醇中，分别加入0.003 2 g FeSO4·7H2O，Fe(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O，充分搅拌混合后静置10 min，随后离心洗涤，干燥，即可获得掺杂改性的ZIF-67，样品分别命名为Ni-ZIF-67，Fe2+-ZIF-67，Fe3+-ZIF-67。

电极的制备：准确称取5 mg制备的催化剂粉末，将其分散在1 mL混合液(700 μL去离子水、200 μL乙醇和100 μL Nafion溶液w=5%)中，持续超声30 min，形成均匀的悬浮液。用移液器移取100 μL悬浮液滴加到已清洗的泡沫镍表面，自然晾干，备用。

1.3 析氧催化剂的性能表征

使用日本理学smart lab型X 射线粉末衍射仪表征催化剂的结构，测试角度为5°到40°。使用FEI Quanta 400 FEG扫描电子显微镜观察催化剂的微观形貌并利用SEM配套的附件X射线能谱仪表征催化剂的元素组成。

1.4 电催化析氧性能测试

利用辰华电化学工作站CHI760E进行析氧性能测试，以1 mol/L KOH为电解液，所制备的电极为工作电极，Hg/HgO(内参比溶液为1 mol/L KOH)为参比电极，石墨棒为对电极，搭建三电极体系。析氧测试前，向电解液中持续通入N2。线性扫描伏安法(LSV)的扫速为1 mV/s，并进行95%的iR补偿[12]。在非法拉第电势的范围内利用循环伏安法分别以40～140 mV/s测得双电层电容(Cdl)，从而估算催化剂的电化学活性面积(ECSA)。根据能斯特方程E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.059×pH+0.098，将相对于Hg/HgO电极的电位换算为可逆氢电极。利用计时电位法测试催化剂的稳定性，在10 mA·cm-2的电流密度下测试14 h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

利用XRD对制备的ZIF-67及其掺杂后的ZIF-67的结构进行表征，如图1所示。样品ZIF-67以及Ni-ZIF-67，Fe2+-ZIF-67，Fe3+-ZIF-67的衍射峰与拟合的ZIF-67的衍射峰一致。说明Fe和Ni的掺杂没有改变ZIF-67的晶体结构。

图1 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67的XRD图

图2是ZIF-67，Fe2+-ZIF-67，Fe3+-ZIF-67和Ni-ZIF-67的SEM照片。由图2可以看出，掺杂Fe/Ni之前的ZIF-67呈不规则颗粒状，尺寸在280 nm～1 μm之间。掺杂Fe/Ni之后的形貌和尺寸基本没有变化，没有发生团聚现象。图3(a)(b)(c)分别是Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67的SEM-EDS图谱，表1～表3为各样品中各元素重量百分比和原子百分比，可以证明Fe和Ni成功掺杂到ZIF-67晶格中。

(a)ZIF-67 (b)Ni-ZIF-67

(c)Fe2+-ZIF-67 (d)Fe3+-ZIF-67图2 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67的SEM图

(a)Ni-ZIF-67 (b)Fe2+-ZIF-67 (c)Fe3+-ZIF-67图3 Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67的SEM-EDS能谱图

表1 Ni-ZIF-67样品中各元素重量百分比和原子百分比

表2 Fe3+-ZIF-67样品中各元素重量百分比和原子百分比

表3 Fe2+-ZIF-67样品中各元素重量百分比和原子百分比

2.2 电催化析氧性能

图4为ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67和NF的线性扫描伏安(LSV)曲线。达到10 mA·cm-2的电流密度，ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67和NF所需的过电势为358 mV、342 mV、357 mV、336 mV和515 mV。达到100 mA·cm-2的电流密度，ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67和NF所需的过电势为464 mV、445 mV、464 mV、417 mV和740 mV。可以看出，Ni和Fe掺杂ZIF-67之后的析氧活性要优于未掺杂改性的ZIF-67的析氧活性。其中Fe3+掺杂改性的ZIF-67的析氧活性最佳。本文报道的ZIF-67的析氧活性要优于已报道的同样以泡沫镍为基底的ZIF-67电极的析氧活性[13]。同时，Fe3+-ZIF-67的析氧活性要优于已报道的ZIF-67衍生物的析氧活性[14-15]。

图4 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67和NF的LSV曲线

利用Tafel斜率评估系列催化剂的析氧反应动力学特性，如图5所示。NF的Tafel斜率最高(186.8 mV·dec-1)。Fe3+-ZIF-67的Tafel最小，说明其具有最佳的反应动力学，这与其优异的析氧活性相对应。

图5 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67和NF的塔菲尔斜率

利用循环伏安法计算得双电层电容来评估电化学活性面积。图6(a)～(d)是系列催化剂的循环伏安曲线。由图6(e)可以看出，掺杂改性后的ZIF-67的双电层电容要大于未掺杂改性的ZIF-67的双电层电容。其中，Fe3+-ZIF-67具有最大的双电层电容，表明其具有最大的活性面积，能够提供更多的电化学活性位点，从而有利于析氧反应的进行。

(a)ZIF-67

(b)Ni-ZIF-67

(c)Fe2+-ZIF-67 (d)Fe3+-ZIF-67

(e)系列催化剂的双电容图6 系列催化剂在不同扫速下的CV曲线图及双电层电容

图7是以上五种催化剂的能斯特曲线，其中NF的阻抗半圆半径最大，说明其具有最大的电荷转移电阻。对于ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67而言，Fe2+-ZIF-67具有较大的阻抗半圆半径，说明其电荷转移电阻较大，仅次于NF，而其他三个催化剂的电荷转移电阻较为接近，但都小于Fe2+-ZIF-67的电荷转移电阻。电荷转移电阻越小越有利于电子传输，从而有利于提高析氧活性。

图7 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67和NF的能斯特曲线

催化剂的稳定性是衡量催化剂性能优劣的重要参数。由以上电化学数据分析可以看出，Fe3+-ZIF-67具有最佳的析氧活性，因此选择Fe3+-ZIF-67进行稳定性测试。利用计时电位法对Fe3+-ZIF-67进行稳定性测试(图8)。结果表明，在10 mA·cm-2的电流密度下经过14 h的测试，Fe3+-ZIF-67的过电位没有明显变化，展示了优异的催化稳定性。

图8 在10 mA·cm-2的电流密度下Fe3+-ZIF-67的计时电位曲线

3 结论

本研究采用简单的浸渍方法成功制备了Ni2+、Fe2+、Fe3+掺杂改性的ZIF-67。相比于ZIF-67，Fe3+-ZIF-67具有最佳的析氧活性，且析氧活性提高较为明显；而Fe2+-ZIF-67的析氧活性有一定程度的提高。掺杂改性使析氧活性提高的原因可能是镍钴或镍铁之间的双原子协同效应[7]，同时NF作为基底，提高了ZIF-67的电子传输能力，使得掺杂改性后的ZIF-67具有较好的析氧活性。同时Fe3+掺杂改性ZIF-67显著增大ZIF-67的电化学活性面积，降低了电荷转移电阻；而Fe2+掺杂改性后的ZIF-67的电化学活性面积增加不明显，且其电荷转移电阻大于ZIF-67，这可能是导致Fe2+-ZIF-67的析氧活性增强不显著的原因。总之，这种简单的浸渍方法为开发ZIF-67基新型析氧催化剂提供实验依据。