玄武岩纤维增强树脂基复合材料的最新研究进展

2022-09-30李琪游国强王磊母潇

汽车零部件 2022年9期

李琪，游国强,2，王磊，母潇

1.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044；2.国家镁合金材料工程技术研究中心，重庆 400044；3.南充旭阳塑料制造有限公司，四川南充 637871

0 引言

玄武岩纤维(basalt fibre，BF)是用于复合材料的一种新型优质增强材料，因其具有优良的力学性能、抗腐蚀性能、耐热性能等优点而在纤维增强复合材料领域中备受青睐。如今，玄武岩纤维已逐渐成为世界高技术纤维行业中可持续发展的有竞争力的新材料产业，在工程建筑、车辆运输、航空航天、生活器械等领域得到了广泛的应用，被誉为21世纪的“绿色工业材料”。

以玄武岩纤维为骨架，树脂基体与BF黏结成一个整体，得到BF增强的树脂基复合材料，当复合材料受到拉伸、压缩、剪切等载荷时，它们将以剪切分量的形式传递到玄武岩纤维上，使BF分担掉一部分作用在基体上的外加载荷，从而起到强化树脂基体的作用。不同的基体表现出不同的性能，使得它们的适用领域不同，因此研究玄武岩纤维所使用的树脂基材料对推动BF复合材料的发展是有必要的。

本文综述了近十年来玄武岩纤维树脂复合材料的最新研究，对玄武岩纤维进行了简单的介绍，同时总结讨论了BF所用的两类树脂基复合材料的性能表现，以期为该领域进一步的理论研究和工程应用提供参考。

1 玄武岩纤维

玄武岩是一种火山岩，是由火山喷发的岩浆在低压条件下迅速凝固于地表形成的一种矿石，它具有天然的化学稳定性与丰富的地壳储量，由其熔融拉丝制备的玄武岩纤维是用于工程材料领域的一种新型优质增强材料，具有良好的耐热性能与抗腐蚀性，且在其生产过程中没有硼和其他碱金属氧化物排出，生产过程对环境危害较小，在使用和废弃周期中均具有良好的环境亲和性，已被广泛应用于复合材料、军事、航空航天及船舶等领域，下面将从BF的生产制造过程及其性能表现两方面来对玄武岩纤维进行简单的介绍。

1.1 生产制造工艺

玄武岩矿石经破碎、清洗后，在温度1 450～1 500 ℃下的熔炉中进行熔化，熔化后需将炉内的温度适当提高并保温一段时间，目的是使熔体的成分均匀，并将熔体内部产生的气体充分挥发。拉丝前需使用浸润剂处理，而后在1 350 ℃左右的温度下通过铂铑合金漏板拉丝、集束后制得玄武岩纤维，BF经深度加工后可制得各类复合材料，其制造工艺流程如图1所示。

图1 玄武岩纤维制造工艺流程

玄武岩矿石的组成成分以及制造过程中有无纤维浸润的工艺对后续制造的玄武岩纤维性能都有很重要的影响。

1.1.1 玄武岩矿石成分

玄武岩的主要化学成分为SiO、AlO、FeO、CaO、MgO、NaO、KO、TiO等氧化物，不同文献中各氧化物的含量见表1。

表1 不同文献中各氧化物的含量单位:%

不同产地的玄武岩矿石在组成成分上存在一定的差异，这种差异将会影响熔融时的温度选择，也会影响后续制造的纤维性能。SiO是BF的主要组成成分，它使BF表现出优良的力学性能，是影响玄武岩纤维化学稳定性的重要因素；较高的AlO含量有利于提高BF的耐久性与热稳定性；CaO的存在可提高纤维的耐腐蚀性能，但过高的CaO与MgO则会使得纤维的柔韧性降低，从而降低纤维的化学稳定性，并且会对熔融工艺温度的选择造成一定的影响；制造工艺过程中产生的FeO会使纤维变脆，进而对后续的拉丝工艺造成影响。玄武岩纤维具有优异的耐腐蚀性能，原因是BF中含有NaO、KO及TiO等特殊成分。

1.1.2 浸润剂

浸润剂是在玄武岩纤维拉丝前涂敷在纤维表面的，具有润滑、集束等功能的表面处理剂，浸润剂在玄武岩纤维的制造工艺过程中是非常重要的，它能有效地改善拉丝工艺过程中纤维的断丝和分散等缺陷，其成分主要包括黏结成膜剂、润滑剂、抗静电剂、偶联剂等，其作用分别表现在以下几个方面：

(1)集束：黏结成膜剂是浸润剂中最重要的组成成分，其作用是将单丝集束，有效地改善了拉丝时产生应力集中，避免生产过程中产生的断丝和散丝等现象。

(2)润滑：润滑剂的作用是减少玄武岩纤维之间的相互摩擦，减少其在拉丝工艺中产生的磨损。

(3)改善界面性能：偶联剂可显著改善BF纤维与树脂之间的界面相容性，促进纤维与被增强基体的界面结合。

(4)抗静电性能：抗静电剂可降低纤维在生产及使用过程中的静电作用，在纤维短切加工时该步骤尤为重要。

1.2 性能

玄武岩纤维力学性能低于碳纤维(carbon fiber，CF)稍高于玻璃纤维(glass fiber，GF)，并具有优良的耐热性与耐腐蚀性。

1.2.1 力学性能

玄武岩纤维的拉伸强度和弹性模量介于玻璃纤维与碳纤维之间，且具有三者中最优秀的耐热性能。相比较昂贵的碳纤维来说，BF是一个高性价比的选择;相比较玻璃纤维来说，BF又具有更好的力学性能。表2为几种不同纤维的力学性能。

表2 几种不同纤维的力学性能

1.2.2 热性能

玄武岩纤维的最低工作温度为-260 ℃，最高工作温度可达700 ℃以上，与其他种类的纤维相比，它的工作范围是最广的。

图2为两种纤维断裂强度随温度的变化趋势。由图可得出，玄武岩纤维的断裂强度在使用温度范围内，均高于E-玻璃纤维。

图2 两种纤维断裂强度随温度的变化趋势

除此之外，玄武岩纤维还是一种优秀的绝热材料，在低温下仍能保持较高的使用强度，极低的导热系数有助于其保温隔热性能。因此在液氮生产部门，玄武岩纤维制成的保温隔热复合材料得到了广泛的生产与应用。

1.2.3 耐腐蚀性能

玄武岩纤维可在腐蚀环境中替代E-玻璃纤维，BF的归一化强度和应变与不同浸泡时间的关系如图3所示。可以看出，在5%的硫酸溶液中浸泡720 h后，纤维的强度和应变分别降低58.5%和37.0%。与E-玻璃纤维在相同介质中192 h的强度值相比，玻璃纤维的强度和应变分别降低44%和32%。可以得出结论，玄武岩纤维和E-玻璃纤维的破坏应变大致相同，但E-玻璃纤维的老化比玄武岩纤维更严重。

图3 玄武岩纤维的归一化强度和应变与不同浸泡时间的关系

2 热固性树脂基体的BF复合材料

热固性树脂是指小分子低聚物经加热或固化剂作用后发生交联反应，形成不溶解、不熔化的具有三维网状高分子结构的固化树脂，常见的主要有环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF) 、双马来酰亚胺(BMI)、不饱和聚酯(UPR)等。热固性树脂存在化学交联网络，因此表现出优异的力学性能、出色的耐热性和尺寸稳定性，且其加工工艺性能良好，易于在常温下浸渍纤维，已被广泛用于纤维复合材料、黏合剂、涂料和电子封装等领域，其中环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂在BF增强聚合物领域中得到了广泛的应用。

2.1 环氧树脂基体的BF复合材料

环氧树脂是一种性能较好的热固性树脂，它是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物，具有优良的黏结性、力学性能和电气性能。本节将简单介绍3种纤维在环氧树脂中的性能表现，以及对近年来针对BF与环氧树脂界面问题所做出的研究进行讨论。

2.1.1 力学性能

玄武岩纤维与玻璃纤维具有相似的力学性能，目前的研究表明，玄武岩纤维与环氧树脂基体有较好的界面黏接性能，玄武岩纤维/环氧树脂复合材料相比较玻璃纤维/环氧树脂复合材料来说具有更优异的力学性能与耐磨性，且玄武岩纤维与环氧树脂的兼容性比玻璃纤维更好。

表3为BF/环氧树脂复合材料与GF/环氧树脂复合材料力学性能比较。由表可知，BF/环氧树脂复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量等力学性能指标均优于GF/环氧树脂复合材料，且从层间剪切强度可看出前者与环氧树脂界面的兼容性要优于后者。

表3 BF/环氧树脂复合材料与GF/环氧树脂复合材料力学性能比较

图4为不同应变速率下的GF/环氧树脂复合材料与BF/环氧树脂复合材料的应力应变曲线。由图可知，两者的应力应变曲线受应变速率影响，对于玻璃-环氧复合材料，当应变速率分别为0.0006 s和154 s时，对应最小的拉伸强度(324 MPa)、应变(0.019 7)和最大的拉伸强度(509 MPa)、应变(0.028 6)，其中拉伸强度和拉伸应变分别增加约36.3%、50.5%。类似地，对于玄武岩-环氧树脂复合材料，当应变速率从0.000 6 s提高到148 s时，最小拉伸强度和应变从约357 MPa、0.022 6增加到503 MPa和0.035 9，拉伸强度增加约40.8%，拉伸应变增加约59%。

图4 不同应变速率下的GF/环氧树脂复合材料与BF/环氧树脂复合材料的应力应变曲线

2.1.2 混杂纤维复合材料

单一纤维所制成的层压板复合材料由于力学性能或经济环保的限制，已逐渐被拥有较佳力学性能及经济效益的混杂复合层压板取代。由于玄武岩纤维存在较多的羟基和其他活性基团，所以它与环氧树脂的结合要优于碳纤维与环氧树脂基体的结合。

在BF与CF混杂制得的环氧树脂复合材料中，随着玄武岩纤维含量的增加，层压板的断裂应变逐渐增加，弯曲强度呈先上升后下降的趋势，拉伸应变值明显提高，但抗拉强度和刚度呈稳定的线性下降，且材料的弯曲模量随着两者混杂比的提高而逐渐降低，有很明显的混杂规律。并且，在碳纤维增强环氧树脂基复合材料中掺入BF可以明显提高材料的延展性和失效位移。

图5给出了不同玄武岩纤维含量的混杂复合材料试样的应力应变曲线。由图可知，其中B1玄武岩纤维含量为6.19%，B2为12.4%，B3为18.6%，B4为24.8%，B5为30.9%。由图可知，随着玄武岩纤维含量的增加，混杂层压板的拉伸应变逐渐增加，含玄武岩纤维的复合材料抗拉强度值略低于纯碳纤维增强的环氧树脂，但远高于纯BF。Ary Subagia与Lim等的研究还发现，该种混杂复合材料的弯曲性能受碳和玄武岩织物的堆叠顺序影响较大，当堆叠层数为三层时，采用碳-玄武岩-碳的堆叠顺序所制得的材料层间断裂韧性要比玄武岩-碳-玄武岩结构小10%。

图5 不同玄武岩纤维含量的混杂复合材料试样的应力应变曲线

环氧树脂基体与玄武岩纤维的界面结合强度对材料的力学性能影响较大，直接决定了材料使用性能的优劣，是评估BF复合材料性能的一项重要指标。

2.1.3 BF纳米SiO表面改性

玄武岩纤维常用的表面改性方法有：酸碱刻蚀、涂层处理、偶联剂处理、等离子体改性等，近几年来由于纳米材料研究的兴起，学者们发现纳米SiO也能对玄武岩纤维进行表面改性。

由于纳米SiO具有表面效应和小尺寸效应等纳米效应，使得BF纤维的微纳米结构得到了一定程度的改善，并且纤维上的纳米SiO能够减少纤维内部的裂缝和气泡等缺陷，因此纳米SiO能改善BF/环氧树脂复合材料的界面结合性能，提高基体与纤维的层间剪切强度和BF/环氧树脂复合材料性能。

图6为经纳米SiO改性后的玄武岩纤维SEM图，纳米SiO颗粒均匀地分布在玄武岩纤维上，涂覆在BF表面的纳米SiO颗粒有效地改善了BF的表面粗糙度，提高了BF与环氧树脂的兼容性。

图6 经纳米SiO2改性后的玄武岩纤维SEM图

经纳米SiO改性后，玄武岩纤维与环氧树脂基体结合紧密，与未经改性的玄武岩纤维/环氧树脂复合材料相比，层间剪切强度和冲击性能均有显著提高，且纤维束的抗拉强度也得到了提高，表4列举了几种采用SiO改性的BF/环氧树脂复合材料的力学性能。

表4 几种采用SiO2改性的BF/环氧树脂复合材料的力学性能

2.2 乙烯基酯树脂基体的BF复合材料

乙烯基酯树脂是由不饱和脂肪酸与低分子量环氧树脂通过开环加成化学反应并以苯乙烯稀释制得，乙烯基酯树脂既具有聚酯树脂良好的加工操作性能和室温固化性能，又具有环氧树脂的力学性能、韧性与耐腐蚀性，且其价格相对较低，因此当玄武岩纤维以乙烯基酯树脂为基体时，其性能也经常用于对照环氧树脂基体。

2.2.1 力学性能

乙烯基酯与环氧树脂基的玄武岩纤维复合材料最大拉伸强度对比见表5。以玄武岩纤维作为增强体的乙烯基酯树脂的静态拉伸强度值与环氧树脂相近，但其疲劳寿命却明显低于后者，且BF与乙烯基酯树脂的结合强度要稍低于环氧树脂，纤维与环氧树脂基体在界面处具有更好的黏结性，因此也表现出比乙烯基酯树脂基体更好的剪切和压缩强度。

表5 乙烯基酯与环氧树脂基的玄武岩纤维复合材料最大拉伸强度对比单位:MPa

2.2.2 混杂纤维复合材料

与环氧树脂相似，采用混杂纤维增强乙烯基酯树脂基体同样也是改善复合材料力学性能的一种有效方法。BF与CF混杂增强乙烯基酯树脂时，在纤维总体积分数一定的情况下，随着混杂纤维中BF所占比例的增大，乙烯基酯树脂复合材料的弹性模量逐渐减小，拉伸强度先增大后减小，拉伸断裂伸长率逐渐增大。

BF和亚麻混杂增强复合材料的失效模式是基体开裂、分层、纤维断裂和纤维拔出的组合，与纯亚麻增强的复合材料相比，掺入玄武岩纤维后的混杂复合材料的冲击性能得到了显著改善，同时也能提高复合材料的耐久性与防水性能。

2.2.3 树脂改性

纳米SiO颗粒不仅可改性玄武岩纤维，当其直接添加到树脂基中后仍然能起到改性的作用。表6为不同含量的SiO颗粒对两种BF/树脂复合材料的改性效果。由表可看出，改性后环氧树脂的力学性能稍佳。当SiO颗粒添加量达到3%时，玄武岩纤维/乙烯基酯树脂复合材料的力学性能达到最大值，其拉伸、弯曲和冲击强度相比较未做处理的复合材料分别提高了17%、17%和94%。

表6 不同含量的SiO2颗粒对两种BF/树脂复合材料的改性效果

除了采用SiO进行改性外，研究还发现在乙烯基酯树脂中植入多壁碳纳米管可以改善复合材料的力学性能。Su等采用多壁碳纳米管对玄武岩纤维/乙烯基酯树脂进行改良，研究结果发现0.3%的多壁碳纳米管改性乙烯基酯树脂表现出较高的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度;Chen等对多壁碳纳米管植入乙烯基酯树脂改善复合材料力学性能的研究也得到了类似的结果。

2.3 酚醛树脂基体的BF复合材料

酚醛树脂具有优异的耐热性、阻燃性、黏接性能以及良好的化学稳定性，是最早工业化的合成树脂，现已广泛应用于耐热材料、摩擦材料、机械、汽车、通信以及军事等领域。

与上述两种树脂的适用领域不同，酚醛树脂具有优异的耐高温性能与耐磨性能，当以BF作为增强体时，由酚醛树脂作为基体制备的摩擦材料与耐热材料均表现出了较佳的使用性能。

2.3.1 摩擦性

研究认为玄武岩纤维/酚醛树脂复合材料摩擦性能良好的原因之一是玄武岩纤维具有良好的热特性和黏结性，当其与酚醛树脂复合后进一步提高了材料的耐磨性。

BF的含量对BF/酚醛树脂复合材料的摩擦性能有一定影响，BF/酚醛树脂复合材料的内部剪切强度随着BF含量的增加呈现出先增加后减小的趋势，当BF含量达到15%时材料具有最高的内部剪切强度，如图7所示。

图7 玄武岩纤维含量与内部剪切强度的关系

酚醛树脂作为常用的耐摩擦材料，近年来已出现了大量利用BF增强的酚醛树脂摩擦材料，Feng等采用SiC颗粒与玄武岩纤维作为增强体，设计出了一种以酚醛树脂为基体的摩擦材料，其摩擦因数稳定在0.11～0.13之间，具有良好的摩擦磨损性能。胡先刚同样对BF/酚醛树脂复合材料的摩擦性能进行了研究，研究发现经偶联剂改性后的BF/酚醛树脂复合材料的升温摩擦因数最稳定，磨损率最低。

2.3.2 热性能

玄武岩纤维的含量对复合材料的热稳定性有一定的影响，图8为不同体积分数下的BF/酚醛树脂复合材料TGA曲线。当玄武岩纤维的含量为6%时，BF/酚醛树脂复合材料的重量损失最小，具有最佳的热稳定性。

图8 不同体积分数下的BF/酚醛树脂复合材料TGA曲线

BF/酚醛树脂复合材料的主要失效机制是纤维拔出和分层。Eslami-farsani等研究并对比了热循环对两种纤维增强酚醛树脂的硬度影响，图9为不同热循环次数下BF/酚醛树脂和CF/酚醛树脂复合材料硬度的变化。由图可知，在20次热循环后，BF/酚醛树脂复合材料的硬度值趋于稳定，但CF/酚醛树脂在20次循环后硬度值持续下降，试验表明BF/酚醛树脂复合材料硬度的逐渐稳定意味着老化材料中发生了某种永久性的硬化。

图9 不同热循环次数下BF/酚醛树脂与CF/酚醛树脂复合材料硬度的变化

3 热塑性树脂

常用的一些热塑性树脂有聚丙烯、聚酰胺、聚醚砜、聚醚醚酮以及其他一些工程塑料等。热塑性树脂基复合材料具有成型周期短、生产效率高等优点，且在使用过程中热塑性树脂易修复、无须低温贮存、无贮存期、废品可回收再利用，已被广泛应用于纤维增强的复合材料基体中，如玄武岩纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料、玻璃纤维增强复合材料等。

3.1 聚丙烯基体的BF复合材料

聚丙烯(PP)因其力学性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快的品种。但聚丙烯本身也具有一些缺点，如低刚度、低强度等。在聚丙烯中加入一些增强材料，如纤维、纳米CaCO等，能够显著地改善聚丙烯材料的性能，玄武岩纤维作为增强体在PP基体中得到了大量的研究与应用。

3.1.1 力学性能

在PP中掺入玄武岩纤维能有效地改善材料的力学性能，不同BF含量的PP复合材料力学性能见表7。当玄武岩纤维的含量达到20%时，复合材料有最佳的力学性能表现。

表7 不同BF含量的PP复合材料力学性能

3.1.2 玄武岩纤维与玻璃纤维

目前对玻璃纤维与玄武岩纤维在PP中的适配性问题没有统一的答案，玻璃纤维和玄武岩纤维都与PP基体具有相似的黏结强度，但BF/PP的拉伸强度和弯曲强度略高于GF/PP，Sakthivel等也得到了类似的结果，其试验表明玄武岩纤维增强聚丙烯的力学性能优于玻璃纤维增强聚丙烯。但也有研究显示GF/PP复合材料比BF/PP复合材料具有更高的拉伸性能，Czigány的研究显示玻璃纤维和玄武岩纤维增强复合材料的静态和动态力学性能相似，且玻璃纤维增强后的性能要高于玄武岩纤维增强复合材料。

3.2 聚酰胺基体的BF复合材料

聚酰胺(PA)是世界上第一类合成纤维，俗名尼龙。起初，尼龙一直被应用于纤维领域，后来为了满足工业制品轻量化以及企业降成本的需求，开始将尼龙开发生产成注塑制品以应用于工程塑料领域来取代金属制品。纤维增强聚酰胺制备的复合材料因具有较高的耐摩擦性，耐腐蚀性和耐热性等优点而备受关注。

玄武岩纤维表面光滑、化学活性低，很难与PA基体产生良好的界面结合，这也是制备玄武岩纤维/PA复合材料的难点，因此，目前对于改良玄武岩纤维与PA基体界面结合的研究较多。

3.2.1 纤维改性

采用硅烷偶联剂处理玄武岩纤维是一种常用的改性方法，研究表明硅烷偶联剂能有效改善玄武岩纤维与聚酰胺的界面性能，增强玄武岩纤维与聚酰胺之间的界面黏结，且在相同纤维含量下，处理后的玄武岩纤维增强复合材料的拉伸和弯曲强度要高于未处理的玄武岩纤维增强复合材料，并具有与玻璃纤维增强复合材料相似的性能。

研究还发现硅炭黑(SiCB)和石墨烯(GR)也能很好地改善该种复合材料的界面性能，其改性原理是石墨烯涂敷到玄武岩纤维表面后会形成机械啮合的纳米级界面，从而增强了玄武岩纤维与PA基体之间的界面黏结。

3.2.2 树脂改性

将纳米或微米级增强体使用在PA基体中时，可对玄武岩纤维/PA复合材料的性能进行改善。Meszaros设计出了质量分数为30%的玄武岩纤维和质量分数为0.5%～2%的多壁碳纳米管(MWCNT)增强聚酰胺混杂材料，玄武岩纤维的存在可使纳米粒子在聚酰胺基体中分布得更加均匀。SEM与TEM结果显示纳米增强体均匀分布在基体中，且复合材料的力学性能得到了显著的改善，同时，将碳纳米管与表面处理的蒙脱土(MMT)作为材料的增强体后，可改善复合材料的塑性与弹性。