纳米改性碳纤维复合材料及其力学性能

范文州，吴 薇，孙仪嘉

(内蒙古工业大学 轻工与纺织学院，内蒙古 呼和浩特 010080)

碳纤维树脂基复合材料(carbon fiber reinforced polymer)凭借密度低、比强度高等优点发展迅速，广泛应用在压力容器、航空航天等方面。但其部分性能仍难以满足航天器发动机壳体封头部分的要求,需要进一步的改善和提高。

目前发动机壳体封头部分复合材料的增强体主要有碳纤维、有机纤维等。树脂基体采用的是环氧树脂、氰酸酯树脂等。而壳体封头补强主要基于环向、编织布和封头帽补强等方法，但这受限于复合材料本身的力学性能。纳米改性法能够改善碳纤维复合材料的整体性能进而优化壳体封头补强。纳米改性的方法主要有树脂中直接添加纳米颗粒和利用纳米颗粒修饰纤维表面2种，其中纳米颗粒包括石墨烯、无机纳米颗粒等。如采用石墨烯做纳米改性时，当纤维表面的石墨烯含量越高、则其表面越粗糙,越有利于提升复合材料的力学性能。但石墨烯在一定含量范围内会发生团聚,从而影响复合材料的界面强度。无机纳米颗粒修饰纤维表面可以促进基体浸润增强体, 减少裂纹的产生, 提高基体和增强体间的界面剪切强度。可见，为提高碳纤维复合材料的界面结合强度，使得碳纤维充分发挥其力学性能，可通过纳米改性以期提高碳纤维复合材料整体力学性能。

本文使用纳米级核壳粉末(Clearstrength XT100)对碳纤维复合材料进行改性处理，并严格参照标准对碳纤维复合材料试样的拉伸、弯曲性能进行测试及分析，以期为制造具有优越力学性能的碳纤维复合材料，以及为后续实现异形曲面结构碳纤维复合材料在封头上的应用提供数据和理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

增强体材料选择平纹碳纤维(故城县双海复合材料有限公司)，其丝束为3 K，面密度为200 g/m，厚度为2.1 mm，经纬密度均为5根/(10 mm)。

Clearstrength XT100(广州裕佳贸易有限公司提供)是一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)核壳添加剂粉末，其具有高分散效率，易分散在大多数液体树脂体系中，但对主体树脂体系的粘度影响有限，能在-5～150 ℃温度范围内提供优异的增韧效果。为方便表述，本文中的Clearstrength XT100均用XT100代替。XT100外观为白色粉末,密度为0.3 g/cm,其粉体粒径约为200 μm,挥发百分比小于1%,平均粒径小于200 nm。

选用环氧树脂(NO.1-692-2A)及固化剂(NO.1-692-2B)(深圳市郎搏万先进材料有限公司)混合胶液为基体，其配比质量分数为100∶30，部分性能参数如表1所示。

表1 环氧树脂与固化剂物理特性Tab.1 Physical properties of epoxy resin and curing agent

1.2 工艺及测试

采用真空辅助成型工艺制备复合材料试样，主要工艺流程如图1所示。首先按实验规格裁剪碳纤维并对其进行预处理，其次清洁模具并涂抹脱模剂，接着配备树脂并按照不同的质量分数(0%、 1.5%、3.0%、 4.5%、6.0%)依次添加纳米级核壳粉末XT100搅拌均匀后使用，最后按顺序铺放上述材料并采用真空辅助成型工艺制备复合材料。在常温下固化48 h以上，固化结束后脱膜取出半成品，进行切割打磨得到所需的复合材料试样。

图1 真空辅助成型工艺流程Fig.1 Vacuum assisted molding process

复合材料力学性能中最基本、最重要的拉伸和弯曲性能能够客观反映复合材料强度及模量。参照ASTM D3039/D3039M—2014 《聚合物基复合材料的拉伸性能标准测试方法》制备拉伸性能测试样，如图2所示为拉伸性能测试样尺寸，其总长为250 mm，宽度为25 mm，厚度为2～3 mm，加强片长度为50 mm，测试长度为150 mm。选择岛津 AGS-X 万能测试机(苏州小田元仪器设备有限公司)，将向上拉伸夹头的加载速度设置为2 mm/min，同时将要使用的数据类型勾选，在实验完成时在电脑上保存该数据备用。

图2 拉伸性能测试样Fig.2 Standard drawing for stretching

弯曲测试采用三点弯曲测试。按照ASTM D7264/D7264M—2015《聚合物基复合材料的弯曲性能标准测试方法》制备弯曲性能测试样，图3所示为弯曲性能测试样尺寸，其长度为48 mm，测试跨距为40 mm，厚度为2.5 mm，宽度为13 mm。测试之前给试样施加 5 N 的预压力来固定其位置，设置上压头下降速率是 2 mm/min，持续施加载荷直至其破坏失效，每个试样记录 5 组有效数据。

图3 弯曲性能测试样Fig.3 Bending standard pattern

2 结果与分析

2.1 拉伸力学性能分析

对XT100质量分数为0%的复合材料试样(未改性)与XT100质量分数分别为1.5%、3.0%、 4.5%、6.0%的试样(改性)做拉伸实验并对比分析，记录5组拉伸强度实验数据的平均值。

图4所示为含不同质量分数XT100的复合材料的拉伸强度，当XT100质量分数为0%时，试样拉伸强度为479.89 MPa,可见在一定范围内，随着XT100质量分数逐渐增大，碳纤维复合材料平均最大拉伸强度呈现先上升后下降的趋势，当环氧树脂体系中XT100的质量分数为3.0%时，平纹碳纤维的平均最大拉伸强度提高了16.5%达到最高。即添加XT100进行纳米改性，能够提高复合材料拉伸力学性能。

图4 含不同质量分数XT100的复合材料的拉伸强度Fig.4 Tensile strength of composites containing different mass fraction of XT100

图5所示为含不同质量分数XT100的复合材料的拉伸强度—应变曲线，可见改性前后拉伸试样强度—应变曲线均呈近似线性变化。因为增强体碳纤维模量高脆性较大，弹性阶段过渡到断裂失效阶段时间较短，表现为脆性断裂。未改性试样(未添加XT100)到达屈服阶段后产生塑性变形，在曲线上强度表现出不同程度的浮动，而改性试样近似平滑过渡，且改性试样的拉伸强度均高于未改性试样，这是因为改性试样中纳米颗粒的加入使得环氧树脂体系在加载时纳米颗粒优先产生强度集中并传递扩散到邻近的纳米颗粒中消耗了部分的载荷使得基体耗能量大，提高了复合材料的韧性，使其整体性更好。

图5 含不同质量分数XT100的复合材料的拉伸强度—应变曲线Fig.5 Tensile stress-strain curves of composites with different mass fractions of XT100

2.2 弯曲力学性能分析

图6所示为含不同质量分数XT100的复合材料的弯曲强度，当XT100质量分数为0时，试样弯曲强度为288.74 MPa,可见随着XT100质量分数的不断增加，碳纤维复合材料平均弯曲强度呈现波形变化。XT100改性复合材料弯曲力学性能效果显著。当XT100的质量分数从3.0%～4.5%变化时，复合材料试样弯曲强度提高了48.5%，当XT100的质量分数从4.5%～6.0%变化时，复合材料试样平均弯曲强度提高了2.0%，变化较小，表明当XT100质量分数增大到一定量时，改性效果减弱。

图6 含不同质量分数XT100的复合材料的弯曲强度Fig.6 Bending strength of composites containing different mass fraction of XT100

图7所示为含不同质量分数XT100的复合材料的弯曲强度—应变曲线，弯曲试样强度—应变变化弹性阶段曲线为线性增长，改性试样最大弯曲强度要高于未改性试样。在屈服阶段未改性试样出现强度突降，是因为碳纤维断裂损伤应变较小，在弯曲加载时首先破坏。改性试样在损伤断裂阶段弯曲挠度远大于未改性试样，是因为纳米颗粒改性后碳纤维复合材料脆性降低，整体韧性有所增强。改性试样在损伤失效后复合材料整体结构的弯曲应变仍保持一段增长，此时弯曲载荷下降较慢，是因为相比较未改性试样，纳米颗粒与基体结合在加载时不仅耗散部分能量并且增加了基体韧性，使得部分碳纤维的滑移可以承载试样弯曲发生的应变，对试样的弯曲性能同样有提高作用。

图7 含有不同质量分数XT100的复合材料的弯曲强度—应变曲线Fig.7 Bending stress-strain curves of composites with different mass fractions of XT100

2.3 优化纳米改性工艺

为了节约XT100的使用量，在降低成本的同时使改性试样发挥最佳性能，以拉伸试样的强度—应变曲线为实验对象，采用曲线非线性拟合方法确定最佳XT100质量分数。实验选取梯度质量分数以及各自梯度值所对应的平均强度值为参考对象，当XT100质量分数为0%时，复合材料的拉伸强度为479.9 MPa；XT100为1.5%时，拉伸强度为517.4 MPa；XT100为3.0%时，拉伸强度为559.1 MPa；XT100为4.5%时，拉伸强度为524.7 MPa；XT100为6.0%时，拉伸强度为500.1 MPa。

图8(a)是以拉伸强度—应变曲线进行非线性拟合所得到的拟合函数曲线,图8(b)是拉伸强度—应变拟合曲线的一阶导数。

图8 拟合函数及其一阶导数Fig.8 Fitting function and its first derivative.(a)Tensile stress-strain fitting function；(b)First derivative of tensile stress-strain fitting curve

拟合函数见下式：

=+e(-e(-)-+1)

=(-)

式中：为拉伸强度；为含质量分数0%的XT100的拉伸强度；为轴截距；为XT100的质量分数；为XT100质量分数的最佳值；为常数 1.635 3。

参数校正的相关系数平方和(调整)能够用来预测试验数据和拟合函数接近程度的重要参数，其数值越接近1，说明各点测试数据与拟合函数越吻合，拟合效果越好。拟合函数与测试数据的调整为0.995 62，拟合效果较好，可以用来预测XT100质量分数的最佳值。进行拟合函数取极限获得拟合函数最大值点(2.86，0)，由拟合曲线可知该曲线函数存在极大值，对函数进行一阶求导可得当取2.86时，一阶导数为0，若存在极大值即为最大值，在实际中则对应为当XT100质量分数为2.86%时纳米改性效果最佳。

按照相同工艺流程规范，测试在XT100质量分数为2.86%的改性条件下复合材料的拉伸力学性能，在最优质量分数2.86%下，拉伸强度为569.45 MPa, 弯曲强度为467.48 MPa,相比于未添加纳米颗粒的碳纤维复合材料拉伸强度提高了18.6%，弯曲强度提高了61.9% ，改性效果最佳。

2.4 基体增韧改性

图9所示为原子力显微镜下观察XT100在高Tg系统的分散图，由图可见XT100在原子力显微镜下具有比表面积大、均匀分散性较高的特点。纳米颗粒优良的均匀分散性是复合材料性能提高的重要因素。这不仅有效增加复合材料界面脱粘的阻力, 同时使树脂基体在碳纤维层与层间的形成稳固的界面一体结构，提高了碳纤维复合材料的整体性。

图9 原子力显微镜下观察XT100在高Tg系统里的分布(×1 000 000)Fig.9 Dispersion of XT100 in High Tg System by Atomic Force Microscopy(×1 000 000)

2.5 复合材料损伤形貌分析

图10所示为拉伸试样的宏观断裂形貌，采用S-EYE拍摄拉伸试样宏观断裂形貌特征，图10(a)中未改性试样失效时，试样垂直于轴向方向的截面损伤较为粗糙，断裂正面纤维束抽拔，碳纤维增强体崩裂，侧面层合板分层及纤维/树脂脱胶，纤维交织处产生基体与增强体的界面分离撕裂，这是因为碳纤维本身表面活性基团少与树脂基体界面结合性较低，固化后的复合材料整体脆性较大造成的。由图10(b)可知，当XT100质量分数为2.86%时，试样断裂截面较为平齐，纤维束抽拔较少，侧面基体与增强体结合较好，少有出现分层及断面炸裂现象，可见纳米颗粒与基体的结合增强了复合材料界面结合的韧性强度。

图10 拉伸试样的宏观断裂形貌(×1 000)Fig.10 Macro fracture morphology of tensile specimens(×1 000)

图11所示为采用扫描电子显微镜观察复合材料拉伸失效试样的微观断裂形貌图。由图 11(a)可知，未改性试样增强纤维表面光滑，纤维抽拔现象较多，与环氧树脂体系结合较差，断裂纤维不平齐且纤维间隙较大，容易发生相对滑移。图 11(b)中试样加入纳米颗粒后，基体与纳米颗粒发生交联，纤维上附着纳米颗粒，增加纤维间的整体性，同时纤维间的部分空隙被微小的颗粒填充，加大了纤维之间的摩擦力使得纤维之间的滑移变得困难。从而使改性试样的拉伸性能得较大程度提高。

图11 拉伸失效试样微观断裂形貌(×1 000)Fig.11 Microscopic fracture morphology of tensile failure specimens(×1 000)

2.6 弯曲损伤形貌分析

采用S-EYE拍摄弯曲试样宏观断裂形貌特征，由图12(a)可以看出，在三点弯曲条件下未改性试样断截面脆裂，断口粗糙且纤维束抽拔和分层现象较明显。图12(b)所示，添加XT100之后，碳纤维与环氧树脂之间整体结合性较好，弯曲损伤正面裂痕平齐，侧面观测损伤扩散较小，这是由于纤维与树脂在纳米颗粒的桥接作用下结合，物理缺陷被填补，促进了复合材料的一体性，从而提高了复合材料的弯曲性能。

图12 弯曲失效试样宏观断裂形貌(×1 000)Fig.12 Macroscopic fracture morphology of bending failure specimens(×1 000)

采用扫描电子显微镜微观观察复合材料弯曲试样失效形态。在图 13(a)中未改性试样弯曲损伤截面出现较多孔洞，部分纤维抽拔脱粘，与树脂基体界面结合效果较差，图13(b)添加纳米XT100改性试样，纳米颗粒桥接作用使得增强体/基体结合得更加紧密，纤维之间载荷传递良好，断裂损伤较为集中，断截面更为规整，裂纹沿直线扩展，XT100纳米改性使得基体与增强体界面结合较为牢固。

图13 弯曲失效试样微观断裂形貌(×1 000)Fig.13 Microscopic fracture morphology of bending failure specimens(×1 000)

3 结 论

通过采用Clearstrength XT100作为纳米改性材料，以平纹碳纤维织物为增强体，按照不同质量比分数(0%、 1.5%、3.0%、 4.5% 、6.0%)配比环氧树脂胶液并以此为基体作为界面增强材料，采用真空辅助成型工艺方法制备复合材料试样，从拉伸弯曲力学性能等方面测试分析，进一步探究最优改性工艺并结合S-EYE、SEM等分析，得到以下结论：

①Clearstrength XT100作为纳米改性材料，能够有效改善平纹碳纤维复合材料拉伸、弯曲力学等性能，且 Clearstrength XT100成本较低，改性碳纤维复合材料能够节约成本，也为后续在异形曲面复合材料壳体结构上的使用奠定了部分基础。

②以拉伸力学性能为目标，结合实验数据进行非线性拟合，得到Clearstrength XT100最佳使用质量分数为2.86%，在相同条件下进行实验验证，改性后试样拉伸强度提高了18.6%，弯曲强度提高了61.9%，拟合效果优良。

③结合S-EYE、SEM观察分析，Clearstrength XT100能够有效抑制碳纤维复合材料界面分层情况，减少纤维抽拔，树脂脱黏，通过纳米颗粒良好的桥接作用，提高了复合材料的韧性，使得增强体/基体呈现较好的整体性。

Clearstrength XT100纳米改性提高了碳纤维复合材料的力学性能，将拓宽碳纤维的应用范围。