全氟己基乙基磺酰衍生物(6 ∶2 FTSA)和(6 ∶2 FTAB)在环境中降解的研究进展

廖晨宇 钱力波 黄美薇 郭 勇 刘 超 陈庆云

(1.中科院上海有机化学研究所，上海 200032； 2.上海应用技术大学，上海 201418； 3.中国科学院大学，北京 100049)

0 前言

水成膜泡沫灭火剂(AFFF)是添加了含氟和碳氢表面活性剂的泡沫溶液。它通常置于军事基地和商业机场之中，是扑灭油类火灾的最佳选择[1]。自20世纪60年代以来，全氟辛烷磺酸及其衍生物(PFOS)被广泛用于AFFF中，然而，在使用和处理的过程中会直接或间接地排放到环境中，对生态环境及人的身体健康造成威胁。出于对环境安全和人类健康的担忧，自2000年以来，各个国家和地区已经出台了各种法规以限制其使用。2009年，PFOS及其衍生物被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件B中[2]。作为《斯德哥尔摩公约》履约国，我国于2014年联合宣布全面禁止除特定豁免和可接受用途以外FPOS的生产、使用及进出口。鉴于PFOS等长链全氟及多氟烷基化合物在生产和生活中具有不可替代性，开发新型表面活性剂以取代AFFF中的全氟辛烷磺酸是非常重要和紧迫的。作为PFOS的替代品，新型氟调聚表面活性剂6 ∶2氟调聚磺酰胺烷基甜菜碱(6 ∶2 FTAB)被广泛用于水成膜泡沫灭火剂中，并不可避免地释放于环境中。6 ∶2氟调聚磺酸(6 ∶2 FTSA)是6 ∶2 FTAB的降解产物之一，其也是PFOS的替代品，用作铬雾抑制剂和电子产品的清洗剂[3]。然而，人们对其在生物与环境中的降解方式所知甚少，缺乏规律性总结。对这些物质相关的降解研究进行分类汇总，使人们对这类物质在环境中的生物降解模式能够有一个初步的认识。

1 6 ∶2 FTSA在自然界中的降解

1.1 在微生物环境中的降解

6 ∶2 FTSA作为AFFF的重要成分，可以在活性污泥、细菌和生物酶的环境下发生不同程度的降解。

2010年，Wang等[4]通过研究污水处理厂中6 ∶2 FTSA的好氧生物转化，发现最初投加的6 ∶2 FTSA中有不到7%在90天后转化为各种产物，说明污水处理厂活性污泥中6 ∶2 FTSA的好氧生物转化相对较慢。在好氧土壤中，6 ∶2 FTSA所有稳定转化产物的产率(2.9%)比6 ∶2氟调聚醇(6 ∶2 FTOH)的转化产率低19倍，因此，6 ∶2 FTSA不太可能是污水处理厂中全氟羧酸(PFCA)和多氟酸的主要来源。他们还发现6 ∶2 FTSA的微生物好氧脱磺化过程可能是6 ∶2 FTSA生物转化的限速步骤，且大量6 ∶2 FTSA(24%)可能会不可逆地结合到活性污泥的有机成分上，不利于进一步的生物转化。该作者还提出活性污泥中6 ∶2 FTSA的生物降解途径，见图1。

由图1可见，首先 6 ∶2 FTSA初级生物转化绕过6 ∶2 FTOH直接形成6 ∶2 FTUCA，其次按照类似于细菌培养物和土壤中6 ∶2 FTOH的途径降解，最终形成PFPeA和PFHxA。

2013年，Van等[5]研究了6 ∶2 FTSA在革登菌NB4-1Y中的代谢过程，提出了NB4-1Y降解6 ∶2 FTSA的初步途径，见图2。

ISGA 1218、1222和563可能起到降解作用图2 NB4-1Y中6 ∶2 FTSA的拟代谢途径

由图2可见，6 ∶2 FTSA首先被次氮基三乙酸盐单加氧酶脱硫为6 ∶2 FTAL和磺酸盐，随后6 ∶2 FTAL被氧化为6 ∶2 FTCA，紧接着脱去HF生成6 ∶2 FTUCA，直到最后降解成5 ∶3 FTCA。因此，革登菌NB4-1Y中的酶可以使6 ∶2 FTSA降解。

2016年，Zhang等[6]研究了6 ∶2 FTSA在好氧和厌氧沉积物中的生物转化潜力。他们发现6 ∶2 FTSA在半衰期小于5天的好氧河流沉积物中迅速发生生物转化并且90天后观察到的主要稳定转化产物为5 ∶3 FTCA(物质的量分数为16%)、PFPeA(物质的量分数为21%)和PFHxA(物质的量分数为20%)。与易于生物转化的6 ∶2 FTOH对比，6 ∶2 FTSA在厌氧沉积物中超过100天没有发生明显的生物转化，这表明酶促脱硫步骤限制了厌氧沉积物中的6 ∶2 FTSA生物转化。因此，6 ∶2 FTSA相关产品在释放到含氧环境后相比于厌氧环境有更强的生物降解倾向，并形成5 ∶3 FTCA、PFPeA和PFHxA等产物，见图3。

图3 6 ∶2 FTSA在河流沉积物样品中发生生物转化后的稳定转化产物

2019年，Yin等[7]研究了在好氧和缺氧条件下，在人工湿地收集的新鲜泥浆中6 ∶2 FTSA的生物转化。发现在缺氧条件下，仅有物质的量分数小于0.7%的6 ∶2 FTSA被生物转化，且5 ∶3 FTCA是唯一被检测到的稳定转化产物。因此，在缺氧条件下6 ∶2 FTSA的生物转化极为缓慢。在有氧条件下，Methylocaldum(γ-变形菌)成为接触6 ∶2 FTSA的优势菌属，说明它们对6 ∶2 FTSA有更高的耐受性，是潜在的6 ∶2 FTSA降解菌。总的来说，在好氧和缺氧条件下，6 ∶2 FTSA的生物转化都极为缓慢。

2019年，Hamid等[8]研究了异养细菌(HET)和异养细菌同时与氨氧化细菌(AOB)及亚硝酸盐氧化细菌(NOB)复配两种情况下，其对垃圾渗滤液中6 ∶2 FTSA生物转化和PFCA形成中的作用。发现在HET+AOB+NOB的环境中6 ∶2 FTSA生物转化率较高(20%)，可能是由于氨单加氧酶(AMO)的存在，同时也观察到在HET+AOB+NOB条件下PFCA的转化率较高。总的来说，采用生物硝化系统处理垃圾渗滤液可能会增加6 ∶2 FTSA生物转化和PFCA产量。

目前，人们对6 ∶2 FTSA生物转化的酶知之甚少，对促进6 ∶2 FTSA脱硫和脱氟条件的探索仍不充分。2022年，Yang等[9]研究了Rhodococcus jostii (约斯蒂红球菌)RHA1对6 ∶2氟调聚磺酸(6 ∶2 FTSA)的脱硫和脱氟作用，发现6 ∶2 FTSA只能在无硫条件下由RHA1进行生物转化，并确认6 ∶2 FTSA进行生物转化的初步中间体为6 ∶2 FTUSA，以及第二步中间体为6 ∶2 FTCA，同时检测到了PFHpA，因此，α-氧化是一种可能的生物转化途径，这也证实了卤代酸脱卤酶、烷烃单加氧酶和细胞色素P450等酶在6 ∶2 FTSA的脱氟过程中起着重要作用，为6 ∶2 FTSA生物转化提供了新的路径，见图4。

虚线箭头表示路径中存在多个步骤图4 无硫培养基中在乙醇或1-丁醇上生长的RHA1的6 ∶2 FTSA生物转化途径

1.2 在植物中的降解

虽然已经证实6 ∶2 FTSA在水生生物中的生物累积或生物放大能力较低，但它仍可能构成潜在的环境风险。植物可以吸收土壤中的6 ∶2 FTSA并进行生物转化，对植物本身以及通过食物链对人类健康进行威胁。

2019年，Zhao等[10]通过水培试验研究了南瓜对6 ∶2 FTSA的吸收、转运和代谢作用。研究者在培养南瓜12天后对其进行冻干处理，测量得到南瓜根部中6 ∶2 FTSA代谢产物的浓度大小顺序为PFHpA>PFBA>PFPrA>TFA>PFHxA≈PFPeA，且PFHpA及PFBA的产量占所有稳定转化产物的比例较高。因此与在微生物环境中的代谢不同，6 ∶2 FTSA中的碳碳键均受到攻击。作者还提出了6 ∶2 FTSA在南瓜根部的降解途径，见图5。

图5 6 ∶2 FTSA在南瓜根部的生物转化途径

由图5可见，首先6 ∶2 FTSA通过α-氧化形成相同氟碳链长度的PFHpA，同时在β-氧化前形成中间代谢物，之后通过消除HF形成具有碳数为6的PFHxA，再经过水解和所有后续产物的氧化逐步生成碳链越来越短的PFCA(PFPeA、PFBA、PFPrA和TFA)。

2 6 ∶2 FTAB在自然界中的降解

2.1 光降解

大部分对AFFF表面活性剂的研究主要集中在微生物的生物降解上，因为AFFF可能进入废水处理系统，系统中活性生物相互作用。然而水溶性表面活性剂，如AFFF中的表面活性剂很可能通过水生环境最终进入地表水。在地表水中与生物降解相比，光降解通常起着更大的作用。

2016年，Trouborst[11]使用光降解系统研究6 ∶2 FTAB的水溶液光降解。测定了6 ∶2 FTAB光解动力学，比较了直接光解和间接光解的相对效应，对氟化产物包括许多主要的含氟羧酸进行了监测，提出了一种6 ∶2 FTAB在环境中发生光转化的机理，见图6，确定了8种6 ∶2 FTAB光解的氟化产物：6 ∶2 FTAA、6 ∶2 FTSAm、6 ∶2 FTSA、6 ∶2 FTOH、6 ∶2 FTUCA、PFHpA、PFHxA和PFPeA。该研究团队还发现6 ∶2 FTAB对直接光解和间接光解均敏感，测试出间接光解的半衰期为14～108 h，直接光解的半衰期为(34±18) h。当溶解的有机物浓度增加时，6 ∶2 FTAB的光解速率变缓。因此，影响光解半衰期的主要因素是溶解的有机物浓度。

虚线箭头表示反应存在多个步骤图6 6 ∶2 FTAB的拟定水溶液光降解

2.2 在微生物环境中的降解

由于前人对AFFF中发现的PFCAs的降解研究有限，D′Agostino等[12]研究了6 ∶2 FTAB和6 ∶2 FTAA在好氧污水处理厂污泥中的生物降解。他们首先合成了6 ∶2 FTAA和6 ∶2 FTAB，并且制备了用于生物降解研究的单个同系物(其纯度足以检测PFCA的生成)，他们还合成了6 ∶2 FTAB降解产物6 ∶2 FTSAm以量化6 ∶2 FTAB的降解情况。结果表明，在培养109天后，发现两个活性试验组中仍有至少保留了20% 6 ∶2 FTAB的峰电位，还发现了6 ∶2 FTOH、6 ∶2 FTCA、6 ∶2 FTUCA、5 ∶3 FTCA和PFCA等生物降解产物，这表明6 ∶2 FTAB的生物降解非常缓慢，不太可能在污水处理厂中容易降解为PFCA，并且在暴露于需氧微生物的环境中可能会持续一段时间。作者还发现6 ∶2 FTAB生物降解的唯一主要产物为6 ∶2 FTSAm，其降解机理：从氮原子孤对电子中的一个电子的氧化开始进行N-脱烷基化以产生6 ∶2 FTSAm。

此前在活性污泥中观察到的缓慢生物转化，表明脱硫可能为限速步骤，但未证明纯培养物具有分解6 ∶2 FTAB的能力。2019年，Shaw等[13]在硫限制条件下，将6 ∶2 FTSA和6 ∶2 FTAB放置在革登菌株NB4-1Y培养液中7天，之后对其水溶性和挥发性分解产物进行了表征。发现168 h后，70.4%的60 μM 6 ∶2 FTAB降解为10种主要分解产物，摩尔回收率为84.7%。NB4-1Y使6 ∶2 FTAB降解的主要途径是6 ∶2 FTUCA转化为5 ∶2 ketone，而次要降解途径是6 ∶2 FTUCA转化为5 ∶3 FTCA，见图7。结果表明，在硫限制条件下革登菌株NB4-1Y能够利用6 ∶2 FTSA和6 ∶2 FTAB作为主要硫源，从而使6 ∶2 FTSA和6 ∶2 FTAB进一步降解。

图7 在硫限制条件下6 ∶2 FTSA和6 ∶2 FTAB的主要降解途径

2.3 在动物体内的降解

大菱鲆是一种自然栖息地位于近海工业区的鱼类。在之前的研究中，研究者发现大菱鲆对其自然栖息地中的烷基酚、多环芳烃和双酚A等物质敏感，因此，许多研究组选择了大菱鲆作为试验物种以评估海上工业中使用的物质的毒性。2011年，Hagenaars等[14]为了评估AFFF的危害和风险，通过对PFOS的替代品Forafac 1157进行生态毒理学测试。为了避免早期生命阶段的死亡以及老年生命阶段性别差异造成的影响，该试验将幼年大菱鲆在不同浓度的Forafac 1157和Forafac 1157N氟表面活性剂混合物环境中培养14天。测试结果表明，Forafac 1157和Forafac 1157N均在大菱鲆体内发生了代谢，但未阐明母体化合物及代谢产物的结构。2012年，Moe等[15]通过1H、13C和19F核磁共振波谱以及高分辨质谱首次对Forafac 1157中的6 ∶2 FTAB的结构进行阐明，且对从蓝贻贝和大菱鲆中分离出的主要代谢物结构进行了表征，结构如图8所示。蓝贻贝的主要代谢产物为脱乙酰代谢物，大菱鲆肝脏中提取出的3种主要代谢物为单脱甲基代谢物、6 ∶2 FTAA和6 ∶2 FTSAm。并提出两种可能的代谢机理：1)第一步为脱羧(CO2损失)，第二步为季胺的去甲基化；2)直接脱去乙酰(CH2COO-从消化酶接受质子变为CH3COOH脱去)。

图8 蓝贻贝和大菱鲆中分离出的主要代谢物的结构

2019年，Shi等[16]将成年斑马鱼放在不同剂量的6 ∶2 FTAB(65%)、6 ∶2 FTAA(35%)的环境中，研究了180天后的慢性毒性，评估了6 ∶2 FTAB和6 ∶2 FTAA在成年鱼的肝脏和性腺以及胚胎的全身中的生物浓度和生物降解。试验结果发现，6 ∶2 FTAB在成体组织及其后代中并未检测到，同时发现浓度为50 μg/L和500 μg/L的6 ∶2 FTAB、6 ∶2 FTAA混合物环境中，斑马鱼的平均产卵量会降低且后代的畸形与死亡率会升高。这些结果表明，6 ∶2 FTAB会在斑马鱼中代谢为6 ∶2 FTAA, 6 ∶2 FTAA会在成年斑马鱼中累积并遗传给后代；6 ∶2 FTAB、6 ∶2 FTAA混合环境会扰乱成年斑马鱼的内分泌系统并损害其后代发育。因此，环境评估不仅应关注6 ∶2 FTAB本身的生物累积潜力，还应关注其主要下游代谢物6 ∶2 FTAA的生物累积潜力。伴随着这些物质的大量使用和潜在毒性的增加，对这些化合物进行全面的水环境监测显得至关重要。

2.4 在植物中的降解

尽管大多数研究都集中于6 ∶2 FTAB在动物、微生物环境中的降解，陆生植物作为受污染土壤影响最大的生物之一，其对6 ∶2 FTAB的降解方式仍不清楚。因此，2022年Zhao等[17]通过水培试验研究了6 ∶2 FTAB在小麦中的生物转化途径。他们将6 ∶2 FTAB添加入培养液12天后，处理分析发现小麦根和茎中8种代谢物的浓度大小顺序分别为6 ∶2 FTSA>TFA>PFHpA>PFBA>PFHxA>PFPeA>6 ∶2 FTCA>PFPrA和6 ∶2 FTSA>PFHpA～TFA>6 ∶2 FTCA>PFBA>PFHxA>PFPeA。这些结果表明，非氟官能团、磺酰胺官能团以及6 ∶2 FTAB的氮硫键、碳硫键和碳碳键均受到了攻击。作者还提出了不同于动物和微生物中6 ∶2 FTAB的代谢途径，见图9。

图9 6 ∶2 FTAB在小麦中的生物转化途径

3 结语

6 ∶2 FTAB及其降解产物6 ∶2 FTSA作为PFOS类氟表面活性剂的替代品，被广泛用于水成膜泡沫灭火剂中，其对环境的影响受到广泛的关注。现有报道表明，6 ∶2 FTSA和6 ∶2 FTAB在光环境和生物环境下均会发生降解。此外，植物中6 ∶2 FTSA的主要降解产物为PFHpA，而微生物环境中的主要降解产物为5 ∶3 FTCA、PFPeA和PFHxA。随着人们对于全氟或多氟烷基物质的关注度提升，这类PFAS生物降解能力的研究会提高人们对全氟烷基物质降解能力的认识。

致谢：

感谢国家自然科学基金重点项目(21737004)，中国科学院科技服务网络计划项目(KFJ-STS-QYZX-068)，福建省科技厅(2020T3020)和三明市科技局揭榜挂帅项目(2021-G-50)的资助