浅析我国金刚烷产业现状及发展趋势

江成发 罗仕忠 李林译

(四川大学化工学院，四川成都，610065)

1 前言

金刚烷(Adamantane)属于簇状化合物，是一种重要的精细化工原料。表1所示的是金刚烷的物理和化学性质。金刚烷的结构式如图1所示。金刚烷具有典型的多面体结构，其结构的刚性和对称性都非常高，因此金刚烷在应用过程中表现出高化学性质稳定性以及热稳定性。与此同时，金刚烷分子结构中存在的氢原子具有较高反应活性，能与其他有机和无机基团发生化学反应，生成金刚烷类衍生物。

表1 金刚烷主要物理和化学性质

图1 金刚烷结构式

迄今为止，国内外在金刚烷及其衍生物的合成路线以及应用领域开展了大量研究工作，为金刚烷及其衍生物产业的发展提供了技术支撑，金刚烷及其衍生物已在新材料、精细化学品和生物医药等重点领域得到广泛应用，市场前景广阔。

2 金刚烷生产技术及应用领域现状

2.1 金刚烷生产技术现状

自20世纪30年代发现金刚烷以来，金刚烷的合成技术研发就成为国内外学术界和产业界的热点。到目前为止，国内外报道或成功应用的金刚烷合成技术可归纳为关环合成路线、三氯化铝催化合成路线、分子筛催化合成路线、超强酸催化合成路线以及离子液体催化合成路线等五种。

2.1.1 关环合成路线

关环法是人类首次用于合成金刚烷的方法。该方法以二甲基丙二酸盐浓缩液和甲醛为原料，缩合得到Meerwein 酯中间体，再以Meerwein 酯为原料合成得到金刚烷。此路线反应步骤多、金刚烷收率低，无法满足工业化生产。

2.1.2 三氯化铝催化合成路线

1956年美国化学家Shleyer在JACS上报道了一种合成金刚烷的简便方法[1]。该方法以双环戊二烯为原料，以三氯化铝为催化剂，通过氢化、异构化两步反应制备金刚烷，开创了合成金刚烷的新路线。Shleyer的三氯化铝法虽然解决了关环法合成金刚烷的复杂性问题，但收率依然低，因此，后来国内外科学家围绕提高三氯化铝法的收率开展大量研究，相继开发出多种改进型三氯化铝法。改进型三氯化铝法的主要思想是在三氯化铝催化剂中添加助催化剂，将一元三氯化铝催化剂发展成二元或多元催化剂，通过三氯化铝和助催化剂的协同催化，提高催化剂的选择性，达到提升金刚烷合成收率的目的。目前报道的助催化剂种类主要有无机化合物和有机化合物两种。三氯化铝法合成金刚烷路线具有反应流程短、金刚烷收率高、生产成本低的优点，是迄今为止国内外普遍采用的金刚烷生产工艺。但该生产技术存在腐蚀设备、污染环境等缺点，需要在金刚烷产业发展过程中加以解决。

2.1.3 分子筛催化合成路线

分子筛具有高吸附性和高选择性，是石油化工领域重要的催化剂之一。国内外有关以分子筛替代三氯化铝作为催化剂合成金刚烷的研究报道较多，但大多数是实验室研究，目前只有日本出光兴产公司开发的分子筛法合成金刚烷路线实现了工业化应用。

2.1.4 超强酸催化合成路线

同分子筛一样，作为一种新型催化剂，超强酸在工业催化领域有重要地位。以超强酸替代三氯化铝作为异构化催化剂合成金刚烷，也是国内外研究的热点。虽然超强酸催化合成路线具有活性高、选择性好等优点，目前仍处于小试研究阶段，同时由于该路线对生产设备的材质要求高，推广应用前景不明朗。

2.1.5 离子液体催化合成路线

离子液体是一种在室温条件下呈现液态而且完全由阴离子和阳离子组成的盐，被看作是在化学合成中代替有机溶剂的一种绿色溶剂。将离子液体与过渡金属催化剂复合，形成双功能催化体系，已在有机合成反应中取得了良好的应用。因此，国内外学者开展了以离子液体双功能催化剂替代三氯化铝合成金刚烷的研究。如顾彦龙等[2]以双环戊二烯为原料，用一种离子液体双功能过渡金属催化剂成功合成了金刚烷。离子液体法是一种环境友好的绿色金刚烷合成技术，但由于该合成路线复杂程度高，距离实现工业化应用的目标还很遥远。

2.2 金刚烷应用领域现状

金刚烷的高刚性和对称性结构，决定了金刚烷在应用过程中表现出高化学性质稳定性以及热稳定性，作为二十一世纪新一代精细化工原料，金刚烷在新材料、生物医药等诸多领域展现出良好的应用前景。

2.2.1 新材料

金刚烷结构中的氢原子具有较高反应活性，将金刚烷作为一种基团引入到高分子材料骨架中，实现对高分子材料的改性，能获得性能优良的金刚烷基高分子新材料，如感光材料、光硬化型聚合物、光纤维材料和电子材料等。金刚烷基高分子材料具有透明、高氧化稳定性、高耐热性和高抗氧化性等特点，在新材料领域应用前景广阔。

2.2.2 精细化工领域

(1)异构化催化剂

在异构化有机合成反应中，异构化率是重要技术指标。常规催化剂的异构化率通常达不到工业设计要求。已有研究表明，在制备异构化催化剂过程中，将金刚烷羧基衍生物作为一种助催化剂，将会显著提高催化剂的异构化率。

(2)盐酸金刚烷胺

盐酸金刚烷胺是一种重要的抗病毒药，用于防治流行性感冒。用盐酸金刚烷胺制成的金刚烷季铵碱[3]，可作为模板剂制备具有纳米结构的分子筛催化剂，用于处理汽车尾气和工业尾气中的NOX类氮氧化物。

(3)润滑油

大多数金刚烷及其衍生物具有良好的润滑性能，同时具有高热稳定性能和抗氧化性能，是一种优良的润滑油添加剂。据已有的国外研究报道，用金刚烷及其衍生物作为添加剂制备的润滑油，其粘度高、牵引系数低、热稳定性和抗氧化性能好。金刚烷及其衍生物在高品质润滑油生产领域具有很好的应用前景。

2.2.3 现代医药

金刚烷作为一种重要的医药中间体，其衍生物在医药领域表现出优异的临床医疗效果，如金刚烷胺(Amantadine)、甲基金刚烷胺 (Rimantadine)、美金刚烷(Memantine)以及曲金刚胺(Tromantadine)等[4]。

3 金刚烷产业发展趋势

精细化工在化工行业中的占比是衡量一个国家或地区化工产业发达程度的重要标志，金刚烷作为二十一世纪重要的新兴精细化工原料，拓展其应用领域的深度和广度对于促进我国化工行业高质量发展具有重要作用。

当前，我国金刚烷产业发展面临环境污染、规模偏小以及下游产品开发能力不足等制约因素，亟待解决。

3.1 创新金刚烷绿色生产技术

三氯化铝法合成金刚烷具有反应流程短、金刚烷收率高、生产成本低的优点，是迄今为止国内外普遍采用的金刚烷生产工艺。但该生产技术存在腐蚀设备、污染环境等缺点，制约了我国金刚烷产业的健康发展，金刚烷生产企业必须采用新的三氯化铝法金刚烷合成技术。

“两步一循环法”生产技术是一种改进的三氯化铝法金刚烷生产新技术，由我国金刚烷生产企业开发，具有自主知识产权。“两步一循环法”金刚烷生产工艺同国内外现有三氯化铝工艺相比，具有明显的技术先进性。(1)异构化反应时，不使用二氯乙烷或石油烃等有机溶剂，对各自单独进行的两步反应分别控制不同的反应条件，减少了副反应发生，提高了产品收率；(2)在目标产物金刚烷的分离以及精制过程中，不使用石油醚/溶剂油、丙酮等有机溶剂，在提高产品品质的同时，避免了溶剂挥发对环境的污染，同时降低了能耗，保护了环境。

“两步一循环法”金刚烷生产工艺具有环保以及产品质量好等优点，是国内未来主要采用的金刚烷生产技术，推广应用价值高。

3.2 大力开发金刚烷衍生物

开发高附加值的金刚烷衍生物、拓展金刚烷产业链是我国金刚烷产业持续发展的重要保证。由于金刚烷的独特结构和特殊物理化学性质，以金刚烷为原料开发的金刚烷衍生物也具有比同类产品优异的性能。目前，国内外已研究开发了在新材料、精细化学品、医药等领域具有重要应用价值的金刚烷衍生物，如功能性催化剂、功能性纤维和抗病毒药物，需要继续大力开发金刚烷衍生物产业化生产技术，实现工业化应用。

3.2.1 盐酸金刚烷胺

在众多种类的金刚烷衍生物中，盐酸金刚烷胺的应用价值和市场需求尤为突出。早在上世纪60年代，美国政府就将盐酸金刚烷胺审批为抗病毒药物，随后逐步引入其他国家药典，在抑制流感病毒等临床应用中发挥出不可替代的作用。随着开发盐酸金刚烷胺用途的工作不断深入，进入二十一世纪，盐酸金刚烷胺在环保领域的应用逐渐展现。2016年，Perezpage[5]发现通过模板剂技术可以合成出具有特殊纳米结构的分子筛催化剂，开创了分子筛催化剂合成新方法。用盐酸金刚烷胺为原料生产金刚烷季铵碱，再以金刚烷季铵碱作为模板剂生产拥有独特内部结构的分子筛催化剂，可以针对汽车尾气中的NOX类氮氧化物进行吸附和转化，从而解决汽车尾气对环境的危害。

目前，我国盐酸金刚烷胺的产能大约为5000 t/a，主要生产企业包括四川众邦新材料股份有限公司、中涛新材料有限公司和天津民祥药业有限公司。随着我国环境保护力度的不断加大，市场对用于处理汽车尾气和工业尾气的分子筛催化剂的需求会大幅增加，预计到2025年，我国盐酸金刚烷胺市场规模将达到10000 t/a左右，主要分布在生产分子筛催化剂的环保装备制造企业以及生产抗病毒药物的制药企业。

3.2.2 金刚烷胺衍生物

临床研究结果表明，金刚烷胺衍生物，如甲基金刚烷胺、美金刚烷以及曲金刚胺，都具有良好的抗病毒、抗抑郁以及治疗帕金森病疗效[4]，市场应用前景好，加大力度开发金刚烷胺衍生物的产业化生产技术是未来金刚烷产业发展的一个重要方向。

4 金刚烷市场分析

金刚烷作为一种功能化精细化工原料，其市场高度专业化。早期的金刚烷目标市场主要集中在生产抗病毒药物的制药企业，市场规模约为300 t/a—500 t/a。随着金刚烷类阿达帕林、沙格列汀等药物的发明，金刚烷在制药行业的销售规模已达到2000 t/a—3000 t/a。最近几年，随着金刚烷应用研究不断深入以及金刚烷衍生物合成技术日趋完善，金刚烷应用市场已由较单一的制药行业，拓展到新材料和环保装备制造等成长型行业。日本出光兴产开发的金刚烷基光刻胶，已成功应用于微电子行业；国内环保装备制造重点企业中节能万润以及中触媒以盐酸金刚烷胺为原料生产的分子筛催化剂已成为我国处理柴油车尾气以及工业尾气氮氧化物的首选催化剂。目前金刚烷在这些新兴市场的销售规模已达到3000 t/a—4000 t/a左右。

我国是世界上金刚烷生产大国，金刚烷产能大约为7000 t/a，占全球金刚烷80% 以上的市场份额。目前，国内生产金刚烷的企业主要是四川众邦新材料股份有限公司、中涛新材料有限公司和天津民祥药业有限公司三家，其中四川众邦新材料股份有限公司的金刚烷市场占有率为61%。

金刚烷未来市场将呈现供不应求的局面。作为LED封装材料、微电子刻蚀剂的金刚烷基电子材料[6]；应用于日用化学品、乳化剂、水处理剂等行业的金刚烷基表面活性剂[7]；作为精细化工原料的卤代金刚烷[8]；以及应用于军工行业的含能材料硝基金刚烷[9]等新材料的开发已取得重要突破，预计不久的将来金刚烷的目标市场将延伸到上述行业。随着国际国内医药市场对抗病毒药物的需求不断增加、环保装备制造业的快速发展，按生产1 t盐酸金刚烷胺需消耗0.9 t金刚烷计算，到2025年盐酸金刚烷胺市场规模的扩大将带动金刚烷市场需求量的增加达到4500 t/a，再加上新兴金刚烷目标市场的日趋成熟，预计到2025年，国内金刚烷市场需求将达到13000 t/a—14000 t/a。

5 结论

自1933 年人类在石油中发现金刚烷以来，国内外兴起了以金刚烷为代表的多面体有机化合物合成及其性质的研究。金刚烷作为二十一世纪重要的功能性精细化工原料，其衍生物已在新材料、现代医药和功能性环保催化剂等领域获得了成功应用，市场前景广阔。未来我国金刚烷制造行业在立足于已有目标市场的同时，应扩大以盐酸金刚烷胺为代表的金刚烷衍生物生产规模，满足不断提升的市场需求，同时开拓金刚烷在微电子行业、精细化工行业以及能源行业的市场，大力发挥金刚烷的性能优势，为相关行业的技术进步和产业发展做出贡献。