阻燃性聚氨酯的合成与研究（上）

袁睿

（天津四十二站检测技术有限公司，天津，300384）

1 文献综述

1.1 引言

随着科学技术的迅速发展，新理念、新技术的不断提出与应用，化工行业得到飞速的发展，高分子材料作为材料领域的后起之秀已应用于电子电器、化学器材、交通运输、日常用品等国民经济的各个领域。预防和减少高分子材料的易燃性，已成为高分子材料研究的重要课题。目前常用的阻燃技术分为反应型和添加型两种。添加型是向基体材料添加阻燃剂，通过降低高分子材料的燃烧速率、增加基体材料燃烧后表面残炭率等方法，来最终达到降低高分子材料易于燃烧的目的。添加型阻燃剂分为有机和无机两大类，比较常用的无机类阻燃剂有氢氧化物、三氧化锑、氧化锑、红磷等，有机类阻燃剂的主要组分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。卤系阻燃剂能使聚合物有良好的力学性能和阻燃性能，但卤系阻燃剂的聚合物燃烧后会释放有毒的物质，这些有毒物质不仅对人们的身体有害而且污染环境，所以研发绿色环保的阻燃剂成为越来越重要的课题。无机阻燃剂氢氧化镁具有优越的阻燃性能，具有抑烟、热稳定性等性能，逐渐在阻燃剂领域受到人们的广泛应用，但氢氧化镁也有自己的缺点，如在聚合物中添加量大，阻燃效率低，在材料中不易分散等，解决氢氧化镁的上述问题成为阻燃剂使用的重要课题[1]。

1.2 聚氨酯的研究进展

聚氨酯是大分子链中含有氨基甲酸酯（-NHCOO-）重复结构单元的一类聚合物，全称为聚氨酯甲酸酯，英文全称为polyurethane，简称PU 或PUR。PU 是由多异氰酸酯与聚酯型多元醇或聚醚型多元醇按一定比例反应的产物[2]。最早于1937 年由德国公司合成。它不像PP、PE 那样具有十分清楚的结构，而通常指含有特定基团的一类聚合物。因两种合成单体的种类及组成不同，可分成线型的热塑性PU 和交联的热固性PU 两类[3]。

制备聚氨酯的基本原料主要分为两大类。第一类是多异氰酸酯及其预聚物，异氰酸酯单体主要有TDI、MDI、IPDI 等，预聚物主要有TDI-TMP聚合物。第二类是含有活泼氢的化合物，主要有胺类、醇类、水等。制备聚氨酯的主要工艺方法：a.一步法；b.预聚体法；c.丙酮法；d.半预聚体法。

1.3 阻燃聚氨酯的研究进展

1.3.1 阻燃剂的阻燃机理

无机阻燃剂的阻燃机理是降低燃烧所产生的热量来达到阻燃的目的。无机化合物如氧化锑、氢氧化铝等可以磨成很细的粉末与组分混合，他们沸点很高，不易着火，燃烧时发生复杂的变化[4]。有机阻燃剂的阻燃机理是随组分不同而不同。在聚氨酯泡沫中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，消耗聚合物燃烧时的分解气体，促进不易燃烧的炭化物生成，阻止氧化反应的进行，从而抑制燃烧的进行，属于催化成炭阻燃技术。反应型阻燃剂的阻燃机理是在泡沫塑料的原料中引入有作用的元素，由于参与化学反应，这些元素被引入聚合物分子骨架上，阻燃作用持久。在异氰酸酯分子引入阻燃性元素，由于改性异氰酸酯的粘度太大，多无实用价值。

氢氧化镁阻燃机理：温度、氧气、可燃物是物质燃烧的三个必要条件，聚合物必须降解为低分子才可以成为可燃物。在一定温度下，氢氧化镁受热分解放出氧化镁和水，同时吸收热量降低高聚物的温度，阻止高聚物分解并释放可燃气体，同时生成金属氧化物成为耐火的材料，覆盖于高聚物表面，起到隔绝空气，阻止燃烧的目的[5-10]。

膨胀石墨阻燃机理：化学膨胀阻燃和物理膨胀阻燃都是通过在聚合物表面形成膨胀层而发挥阻燃作用。膨胀层的形成过程和结构却有不同，对于化学膨胀阻燃的膨胀层的形成而言，在加热条件下，酸源放出无机酸作为脱水剂，使碳源中的多羟基发生酯化反应，此过程有不燃烧气体生产，因而形成多孔的膨胀层，而物理膨胀阻燃仅通过物理膨胀形成绝热层达到阻燃效果[11-16]。

1.3.2 阻燃剂国内外发展现状

近几年来，我国的阻燃剂产量以15%～20%的增长速率增加，远远高于全球的3.5%～4.3%。2015年我国的塑料品生产总量为7560.8 万吨，按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃剂使用比例10%计算，2015 年国内阻燃剂行业市场规模在151 万吨左右，按同期增长0.95%，2016 年国内阻燃剂行业市场规模在153 万吨左右。我国的阻燃剂无论是从品质上还是数量上与发达国家相比都有较大的差距，所以我国的阻燃制品产业前景广阔，大力提高开发创新能力是阻燃剂产业向着高效化、低毒化、多功能、环保化发展的优良途径。八十年代，阻燃剂在我国蓬勃发展，已形成稳定的产业，随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在航空航天、化学建材、家具、装饰、电器等各个领域都广阔的市场前景。目前我国阻燃剂在这几年持续发展，销量急剧上升。目前阻燃剂的品种主要以有机阻燃剂为主[17-19]。

目前，国外阻燃材料发展迅速，其中研制出性能较好的阻燃剂材料的国家有日本、美国和西欧7 国。在日本，阻燃材料从上个世纪50 年代发展到至今已经有70 多年时间，阻燃高分子材料在减少火灾方面起到至关重要的作用，对人们的生命财产也起到保护作用。目前全球阻燃塑料制品在全部塑料制品中排第二位。全球十家大型集团所属化学公司都对氢氧化镁阻燃剂做过深入研究，如松下、日立、日本神岛化学等等，并对添加型树脂阻燃复合材料研究有一定成就，日本住友电器公司也采用过类似的方法获得阻燃氢氧化镁。美国是世界上生产氢氧化镁品种最多和产量最高的国家，有多达14 种不同用途的氢氧化镁。而西欧7 国有9 个厂生产氢氧化镁，在全球市场中占有一定的统治地位。

1.3.3 阻燃性聚氨酯的应用

阻燃性聚氨酯材料在交通运输业中已得到广泛运用，出于对防火安全的考虑，相关部门对运用在交通运输上的阻燃性聚氨酯有严格的要求。另外，阻燃性聚氨酯材料在装修和饰品中也有重要的运用，在保温的冷藏箱、冷藏集装箱和化学品船等等都有运用。阻燃性聚氨酯材料作为刚需材料在建筑行业中广泛使用，目前其在建筑行业上的使用量已超过全球产量的50%，并且不断的增加。

1.4 研究内容

目前，国内外学者对于氢氧化镁/膨胀石墨协同阻燃的应用研究较少，且主要针对未改性的氢氧化镁和膨胀石墨的协同阻燃应用研究，同时对二者协同阻燃的机理的研究几乎没有。虽然膨胀石墨和其他类型的阻燃剂复配显示了较好的阻燃效果，但与聚合物的相容性差，使得复合材料体系的力学性能有所降低。

本文主要采用不同的表征方法和测试手段，通过对比分析单一的膨胀石墨、单一的氢氧化镁和复配后的阻燃效果，研究单一的膨胀石墨、单一的氢氧化镁、膨胀石墨和氢氧化镁复配后对聚氨酯的阻燃性能的影响，阻燃剂量的不同对聚氨酯的影响，得出性能最优的聚氨酯阻燃剂。

2 实验部分

2.1 原料和仪器设备

2.1.1 实验原料

本论文所使用的原料如表2.1 所示。

2.1.2 实验仪器

本论文使用的实验仪器如表2.2 所示。

表2.2 实验仪器

2.2 阻燃性聚氨酯的制备

将聚醚多元醇N330 和异氰酸酯MDI 按照2:1的比例混合搅拌均匀后，将混合物倒入250ml 烧杯中，用夹子夹住烧杯固定在铁架台上，在烧杯底部架上水浴锅。在烧杯里放入搅拌桨。设定水浴锅的温度为80℃，并开启搅拌桨。再向烧杯中加入一定量的阻燃剂，当阻燃剂和烧杯中溶液完全融合后加入催化剂，温度升到80℃后，继续搅拌2h，当溶液开始粘稠时停止搅拌，取出烧杯中的样品注入模具中，用玻璃片将其展平。在室温下干燥24h，然后装到密封袋中保存。

2.3 性能测试

2.3.1 红外光谱分析

使用美国NICOLET 380型傅里叶变换红外光谱仪对不同温度下的涂膜进行表征分析。分辨率为4cm-1，波长范围为4000～400 cm-1。具体操作如下：将固体样品在玛瑙研钵中研细，加入溴化钾粉末，继续研磨直至混合均匀，将制好的材料加到压片专用的模具上，压制溴化钾透明片。对于液体试样则采用液膜法，即将液体涂在溴化钾晶体片上进行测试。

2.3.2 TG-DTA 分析

阻燃聚氨酯板的TG-DTA 测试使用DTU-2B型热重分析仪。升温速率为10℃/min，升温区间为100～400℃。在氮气氛围下测试，测试样品的质量在4～6mg 之间。

2.3.3 导热系数测定

通过TC3000E 型导热测定仪测定聚氨酯涂膜的导热系数，实验采样电压为1.50V，采样温度为400℃。

2.3.4 燃烧值测定

通过HC2100T型燃烧值测定仪测定阻燃聚氨酯的燃烧值，将试样取成很小规整的一块，测出质量或体积。根据下式计算燃烧值。

式中：Q—热量(J)

q—燃烧值(J/g)

m—质量(g)

2.3.5 胶膜拉伸强度和拉断伸长率测定

根据 GB/T 528-2009 标准，将胶膜制成标准的哑铃型试样，然后使用电子拉力机以500mm/min 的速度拉伸，测定其拉伸强度及拉断伸长率。

3 结果与讨论

3.1 阻燃性聚氨酯的结构表征

3.1.1 红外光谱分析

红外光谱通过测定伴随有偶极矩变化的化合物的化学键振动，来研究阻燃剂的添加对聚氨酯结构的影响，以及聚氨酯合成过程中是否生成预期的化学键。对添加了膨胀石墨阻燃剂的阻燃性聚氨酯试样进行的红外光谱分析，如图3.1 所示。

在图3.1中，波数在3468cm-1的吸收峰对应N-H的伸缩振动，在2960cm-1和2930cm-1的吸收峰对应-CH3的C-H不对称伸缩振动和-CH2的C-H不对称伸缩振动，2860cm-1的吸收峰对应-CH2的C-H对称伸缩振动。2360cm-1吸收峰为CO2的特征吸收峰。在1700cm-1的吸收峰对应-OH的伸缩振动。在1545cm-1的吸收峰对应-CH3的不对称弯曲振动，在1452cm-1的吸收峰对应-CH2的变形面内摇摆。在波数1220cm-1的吸收峰对应C-O-C的伸缩振动。由此可知聚氨酯聚合初步成功。从图中可以了解N-H键在3468cm-1处伸缩振动。同样对于醚氧键和碳氮键及氮氢键混合峰在体系里到聚酯体系有很大的变化。在聚氨酯中碳氧键和氮氢键形成氢键的能力小于酯羰基。因为聚醚体系比聚氨体系分离程度大，相区规整性高。在聚酯体系中，酯基和N-H基容易形成氢键，而氢键容易使体系分离。

图3.2是氢氧化镁阻燃剂聚氨酯的红外光谱。在波数3446cm-1的吸收峰对应由N-H键的伸缩振动，在波数2968cm-1的吸收峰对应-CH3的C-H的不对称伸缩振动，在2924cm-1的吸收峰对应-CH2的C-H的不对称伸缩振动，在2360cm-1的吸收峰对应CO2的特征吸收峰，在波数1650cm-1的吸收峰对应-OH的伸缩振动，在波数1549cm-1和1507cm-1的吸收峰对应-CH3不对称弯曲振动，在1455cm-1的吸收峰对应-CH2的变形振动，在1412cm-1的吸收峰对应-CH3对称伸缩振动，在1180cm-1的吸收峰对应C-O-C的伸缩振动。同时在3446cm-1的NH-的吸收峰不断变强，这个过程说明了NCO-基团消失，说明反应完全。

3.1.2 TG-DTA分析

膨胀石墨型阻燃聚氨酯的TG-DTA曲线如3.3所示。

从图3.3中TG曲线可以看出膨胀石墨型阻燃性聚氨酯在110～250℃时热稳定性比较好，基本没有失重。250℃左右开始有明显失重，随着温度的升高，失重速度加快，直到380℃这一阶段的失重基本结束。失重率约83%。温度继续升高失重率一直维持在83%左右，最后剩下一些残余杂质是石墨，石墨在400℃不能够燃烧失重。从图中的DTA曲线可以看出图中有两个较弱的吸热凸起和一个尖锐的吸热峰。说明前两个凸起的产生并没有发生大的化学变化，凸起的产生伴随物质的挥发产生。

结合TG-DTA曲线分析膨胀石墨型阻燃聚氨酯在此温度区间的温度升高引起的物理化学变化。在110℃～160℃产生的吸热凸起，并没有伴随相应的质量损失，说明材料中有些水分，材料没有完全干燥，少量的水分蒸发引起了热量变化，产生了一个微弱的吸热凸起。第二个较弱的放热凸起是发生在250～320℃，在这个温度区间已经伴随了相应的失重。这是因为膨胀石墨大概在220℃，就会开始膨胀，膨胀的过程需要吸收热量，在DTA曲线上留下了一个较弱的凸起。而失重是因为聚氨酯在这个温度不能够稳定存在，一部分分解产生了失重。随着温度的升高，聚氨酯热分解加速，失重速度也随着加速，在TG曲线上表现出明显的曲线下降。而膨胀后的石墨也由原来的鳞片状变成密度很低的蠕虫状。两相之间的转换需要吸收较高的热量，在DTA曲线上产生了一个尖锐的吸热峰。

从图3.3可以看出，膨胀石墨的阻燃机理包括两个方面，一方面是鳞片状结构转换成密度低的蠕虫状结构，这个过程产生的相变吸收热量，在能量上阻碍了燃烧的继续进行。另一方面密度低的蠕虫结构在材料的表面，形成良好的绝热层，燃烧产生的热量难以向内部扩散，热量失去了传输的通道。

氢氧化镁型阻燃聚氨酯的TG-DTA 曲线如图3.4 所示。从图3.4中TG曲线可以看出氢氧化镁型阻燃型聚氨酯在110℃有一个较小的失重。250℃左右开始有明显失重，随着温度的升高，失重速度加快，直到380℃这一阶段的失重基本结束。失重率约82%。温度继续升高失重率一直维持在82%左右。最后剩下一些残余物质。从图中的DTA曲线可以看出图中有两个吸热峰，第一个吸热峰是在100～150℃之间，峰值相对较小。第二个吸热峰是在250～400℃之间，从250℃左右开始吸热量随着温度的升高增大，在260℃左右达到最大值。氢氧化镁分解温度大约在350℃，分解成氧化镁和水。那么前期吸收的热量并不是氢氧化镁分解吸收的热量，说明是聚氨酯分解吸收的热量。

结合TG-DTA曲线，分析氢氧化镁阻燃剂的阻燃机理。DTA曲线两个吸收峰都与TG曲线上的失重相呼应。第一个吸收峰的产生有两种可能，一个是水分的挥发，另一个是含结晶水的氢氧化镁分解成氢氧化镁和水产生。结合图3.3，可以看出水的挥发对DTA的影响并不大，只是让DTA曲线产生微弱的吸收凸起，而图3.4中的吸收峰较大。说明吸收峰的产生主要是因为含结晶水的氢氧化镁分解吸收热量造成的。第二个峰是在350℃左右，是氢氧化镁分解的结果。TG曲线最后残余的物质是氧化镁。氧化镁化学稳定性好，具有良好的耐火性。也可以阻隔燃烧进一步进行。

由此可知，氢氧化镁阻燃剂的阻燃机理包括两个方面。一方面是含结晶水的氢氧化镁分解成氢氧化镁和水，带走热量，阻碍热量向内部传递，另一方面氢氧化镁受热分解成氧化镁和水，吸收大量的热量，阻碍热量的进一步扩散。分解的产物氧化镁继续阻隔燃烧的进一步扩散。氢氧化镁与聚氨酯单体混合，然后再聚合成聚氨酯。这种混合方式使两者之间混合均匀。氢氧化镁添加量增加，会增加对聚氨酯的包覆，也起到了阻燃的效果。

结合图3.3和图3.4分析可知，膨胀石墨和氢氧化镁的阻燃机理不同。膨胀石墨主要是利用相变吸收热量，转化成密度低相态覆盖在聚氨酯表面，阻碍燃烧的进一步进行。氢氧化镁是通过脱结晶水和发生分解反应吸收热量，阻碍热量传递扩散，氧化镁产物具有阻燃效果。两者都有各自的优势。为了更好的研究各自的阻燃特性。下面对膨胀石墨、氢氧化镁及两者复配制备阻燃聚氨酯。并对其性能进行研究。

3.2 膨胀石墨型阻燃聚氨酯的性能分析

3.2.1 导热系数分析

导热系数是表征材料热量传递速度的一个指标。导热系数低说明保温隔热效果好。为了研究阻燃剂的添加另对聚氨酯导热系数的影响。以30g聚醚多元醇为基准，分别添加0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g 的膨胀石墨，制备一系列膨胀石墨型阻燃聚氨酯试样，对其进行导热系数的测定，获得膨胀石墨添加量对导热系数影响的曲线图，如图3.5所示。

由图3.5可以看出，添加膨胀石墨为0.2g时，膨胀石墨型阻燃聚氨酯的导热系数最小。添加阻燃剂膨胀石墨为1.0g时，膨胀石墨型阻燃聚氨酯的导热系数最大。且从图3.5中看出随着膨胀石墨的添加量增大，聚氨酯的导热系数也随着增大。这是因为膨胀石墨的导热系数比聚氨酯的导热系数高，随着膨胀石墨添加量的增加，阻燃聚氨酯的整体导热系数升高，这不利于材料的阻燃和保温。为了改善阻燃剂的添加对聚氨酯保温性能的影响，可以通过添加发泡剂，将材料制成多孔泡沫聚氨酯，改善阻燃聚氨酯的保温性能。

3.2.2 燃烧值分析

GB/T 8624-2012 规定了建筑材料的燃烧等级及判定的标准。燃烧值是衡量建筑材料燃烧等级的重要指标。为了研究阻燃聚氨酯的阻燃性能，以30g 聚醚多元醇为基准，将0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g 的膨胀石墨分别与聚醚多元醇混合，然后聚合制备膨胀石墨型阻燃聚氨酯，测定其燃烧值，获得膨胀石墨添加量对燃烧值的影响曲线图，如图3.6 所示。

从图3.6中可以看出，随着膨胀石墨添加量的增多，燃烧值随着增大。说明膨胀石墨起到阻燃作用并不是由于本身的不燃起到阻燃的作用。膨胀石墨在燃烧过程中参与了燃烧过程。结合图3.3可知，膨胀石墨是通过相变吸收热量，阻碍热量向内部传递，同时生成的新相密度低，覆盖在材料的表面，起到隔热的作用。膨胀石墨阻燃的本质就是阻碍能量向材料内部扩散。在膨胀石墨未燃烧时可以通过上述两个途径达到阻燃的目的。也就是说在燃烧前期膨胀石墨可以起到阻燃的作用。为了提高聚氨酯的整体阻燃效果，在受到火灾等情况下，有效地降低易燃性，应该添加一种不燃材料，与膨胀石墨复合，提高聚氨酯的耐燃性。

3.2.3 胶膜拉伸强度和拉断伸长率分析

国标GB/T 529-2009 规定了聚合物拉伸强度和断裂伸长率的作法。为了研究阻燃聚氨酯的力学性能，以30g 聚醚多元醇为基准，将0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g 的膨胀石墨分别与聚醚多元醇混合，然后聚合制备膨胀石墨型阻燃聚氨酯，测定其拉伸强度及拉断伸长率，获得膨胀石墨添加量对力学性能的影响曲线图，如图3.7 所示。

从图3.7中可以看出，膨胀石墨的加入很大程度降低了聚氨酯材料的力学性能。随着膨胀石墨的加入量增加阻燃型聚氨酯的拉伸强度、拉断伸长率都呈下降趋势。为了提高阻燃型聚氨酯的力学性能下一步应加入其他阻燃剂与膨胀石墨协同制备出力学性能较好的阻燃型氨酯。

3.3 氢氧化镁型阻燃聚氨酯的性能分析

3.3.1 导热系数分析

为了研究氢氧化镁型阻燃的添加对聚氨酯导热系数的影响。以30g 聚醚多元醇为基准，分别添加0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g 的膨胀石墨，制备一系列氢氧化镁型阻燃聚氨酯试样，对其进行导热系数的测定，获得氢氧化镁添加量对导热系数影响的曲线图，如图3.8 所示。

由图3.8可以看出，氢氧化镁阻燃剂含量的增加导致氢氧化镁导热系数也随之增加。这不利于材料的保温和阻燃。在阻燃剂氢氧化镁为2g时，阻燃聚氨酯的导热系数最小，它的热传导性能最差，在发生火灾时可以起到阻燃和延迟的作用。阻燃剂氢氧化镁含量的最佳阻燃效果还需要继续研究。

3.3.2 燃烧值分析

为了研究阻燃聚氨酯的阻燃性能，以30g 聚醚多元醇为基准，将2、4、6、8、10g 的氢氧化镁分别与聚醚多元醇和MDI 混合物混合，然后聚合制备氢氧化镁型阻燃聚氨酯，测定其燃烧值，获得氢氧化镁添加量对燃烧值的影响曲线图，如图3.9 所示。

从图3.9中可以看出，随着氢氧化镁的添加量增加，前期时燃烧值随添加量增加而增加，在氢氧化镁的添加量为4g时燃烧值达到最大值，随后氢氧化镁的添加量增加燃烧值越来越小，说明氢氧化镁有明显的阻燃效果。氢氧化镁本身是非常耐燃的材料，聚氨酯与氢氧化镁复合使材料的耐燃性也得到提高。

3.3.3 胶膜拉伸强度和拉断伸长率分析

为了研究阻燃聚氨酯的力学性能，以30g 聚醚多元醇为基准，将2、4、6、8、10g 的氢氧化镁分别与聚醚多元醇混合，然后聚合制备氢氧化镁型阻燃聚氨酯，测定其拉伸强度及断裂伸长率，获得氢氧化镁阻燃剂的添加量对力学性能的影响曲线图，如图3.10 所示。

从图3.10中可以看出，氢氧化镁的加入很大程度的降低了聚氨酯材料的力学性能，随着氢氧化镁的加入量增加阻燃型聚氨酯的拉伸强度、拉断伸长率都呈下降趋势。但跟膨胀石墨比较，加入氢氧化镁阻燃剂时力学性能优于膨胀石墨。

3.4 氢氧化镁/膨胀石墨复配型阻燃聚氨酯的性能分析

3.4.1 导热系数分析

为了研究阻燃剂的添加对聚氨酯导热系数的影响，以30g 聚醚多元醇为基准，分别添加0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g 的膨胀石墨和2、4、6、8、10g 氢氧化镁复配。制备一系列膨胀石墨和氢氧化镁复配型阻燃聚氨酯试样，对其进行导热系数的测定，获得膨胀石墨和氢氧化镁添加量对导热系数影响曲线图，如图3.11 所示。

（未完待续）