聚醚醚酮口腔生物材料在口腔修复中的使用

门 贝，李永军，蒋 澍

(武汉大众口腔医院，湖北 武汉 430100)

聚醚醚酮(Polyetheretherketone，PEEK)是一种单体聚合物，结构主要包括1个羰基、2个醚键、3个苯环，属于高分子有机化合物，熔点为334 ℃。PEEK是一种具有较高耐温性的高性能特种工程塑料，可长期应用于200 ℃高温环境，不会影响自身性质。PEEK具有较稳定的化学性能，是非常重要的战略性国防军工材料，其特点是加工性能力优异，具有较强的水分解性，且耐热性和耐摩擦性较高。20世纪90年代，PEEK主要应用于整形和创伤外科，这是由于其高性能热塑性决定的。在接下来的研究进程中，PEEK及其复合物在牙科修复治疗中也开始广泛应用。国内外在医疗领域广泛应用了PEEK医用材料，并取得了很好的临床效果。深入研究该类材料的应用范围，不同的PEEK复合材料已经在口腔颌面外科、口腔种植、修复等领域有大规模的应用。PEEK力学性能非常强，能够对修复体的不同修复需求进行满足，这也正是普通口腔常用修复材料比不上的优势。PEEK复合材料弹性模量与皮质骨类似，在骨科植入物、口腔种植体方面具有很好的效果，可降低植入体应力遮挡效应，实现远期成活目标。有学者采用体外测试的方式，测试确定PEEK及其复合材料生物安全性更好。分析上述优良性能可知，改性技术的不断优化，也会得到更好的力学性能和生物相容性优势，所以PEEK广泛应用于口腔领域。本文采用改性的PEEK口腔生物材料，并将其与口腔修复紧密结合起来展开探究。

1 材料和方法

1.1 实验材料

研究对象

空白组：纯PEEK经Haake双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、注射成型。

对照组：将PEEK与表面未处理的纳米SiO粉末通过高速混料机共混，纳米SiO粒子质量分数为5.5%。使用KH-570处理的纳米SiO粒子与PEEK充分混合后，得到5.5%的SiO质量分数，随后再由Haake双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，注射成型。

实验组：使用KH-570处理的纳米SiO粒子，再将其溶入PEI/DMAc混合溶液，充分搅拌后，此时纳米SiO将充分被PEI物理包覆，按照3.5%、5.5%、7.5%、9.5%的质量百分比，将经包覆处理的纳米SiO粉末与PEEK共混、造粒、挤出、注射成型。

主要材料与试剂

纳米SiO粒子，型号SS1聚醚醚酮(PEEK)，天门恒昌化工有限公司；聚醚酰亚胺(PEI)，pei1000，东莞市亿博塑胶有限公司；,-二甲基乙酰胺(DMAc)，伊士曼化学品(南京)有限公司；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷硅(KH-570)，南京联硅化工有限公司。

实验设备

XU8111型数显式电子万能试验机,郑州希欧仪器设备有限公司；SHJ-35型双螺杆挤出机,南京盛驰橡塑机械制造有限公司；MA型注塑机,东莞博铁注塑机械有限公司；LQ-500龙门型切粒机，江苏正弘橡塑机械制造有限公司；美国SEM3100扫描电子显微镜，国仪量子(合肥)技术有限公司。

1.2 实验方法

硅烷化纳米二氧化硅的制备

保持电热恒温干燥箱温度为80 ℃，放入纳米SiO粉末处理10 h，配制体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水混合液，搅拌均匀后使用超声分散处理2 h，准备三口烧瓶倒入其中，此时可以得到纳米SiO乳液；在20 mL无水乙醇中加入一定量KH-570硅烷偶联剂，进行充分搅拌，并倒入三口烧瓶，温度80 ℃，搅拌4 h，抽提、过滤、洗涤、除质、干燥、研磨得到硅烷化纳米SiO。

PEI物理包覆纳米二氧化硅

在DMAc溶液中，溶解一定量PEI，配制成浓度为3.05 g/(100 mL)的混合溶液，待溶解完PEI后，将经硅烷化处理的纳米SiO加入，搅拌，超声振荡1 h，混合溶液倒入三口烧瓶，恒温80 ℃，搅拌6 h，加热溶液，温度为166 ℃，使之蒸发，将DMAc溶剂蒸干，得到的纳米SiO粉末烘干、研磨。

PEEK/PEI/nano-SiO三元复合材料的制备

在120 ℃烘箱中，将经PEI表面包覆的纳米SiO、纯PEEK干燥11 h，根据配比进行共混，纳米SiO质量分数分别为3.5%、5.5%、7.5%、9.5%，取PEEK、纳米SiO粉末，放置在高速混料机中，进行2.5 min的高速搅拌，使用双螺杆挤出机充分混匀，双螺杆填料速度为10r/min，挤出速度为82 r/min，制备出纳米SiO质量分数为3.5%、5.5%、7.5%、9.5%的复合材料，切粒机造粒，保持120 ℃环境温度，并在6h内完全烘干，在注塑机的作用下完成样品制备。

1.3 实验测试

拉伸性能测试

将制得的颗粒状复合材料于120 ℃烘箱中干燥6 h，使用注塑机拉伸测试样条，模具温度为182 ℃，注塑温度保持为382 ℃，注塑压力为10.5 MPa，样条尺寸为45 mm×10 mm×5 mm。万能试验机在拉伸时保持5.5 mm/min转速，用计算机对试件拉伸断裂的数据进行处理，每组有5个测试样条。拉伸应力等于所测对应负荷与试样原始横截面积的比值。

弯曲性能测试

在120 ℃烘箱中，将制备的颗粒状复合材料干燥6 h，使用注塑机拉伸测试样条，模具温度为152 ℃，注塑温度保持为382 ℃，样条尺寸为56 mm×6 mm×5 mm，注塑压力为10.5 MPa。弯曲实验采用万能试验机测试，支点跨距为40.5 mm，按照2.5 mm/min的速度持续加载，加载结束标志为试件断裂，此时能够得到与之匹配的弯曲强度数据，在测试过程中为保证测试样本的真实性和可靠性，样品选取数量为每组5个。试件最大弯曲应力即为弯曲强度，计算公式：

=3(2)，

(1)

式中：施加的力为，N；σ表示弯曲强度，MPa；表示试样宽度，mm；跨度为，mm；试样厚度为，mm。

试件断口形貌观察

在扫描电镜(SEM)下，观察3个组材料拉伸性能测试中断裂试件的断口，对断口微结构、聚合物分散状态、纳米SiO粒子粒径进行分析。

1.4 统计学分析

使用SPSS20.0分析法进行数据的系统性分析处理，同时对不同数据组进行单因素方差分析，确定“均数±标准差”。

2 实验结果

2.1 拉伸实验测试结果

表1为PEEK基体及其复合材料的拉伸强度。

表1 PEEK基体及其复合材料的拉伸强度

由表1可知，加入纳米SiO粒子，PEEK基体拉伸强度显著提高，对比空白组，可得出2个对照组和试验2组统计学意义显著(<0.05)，与纳米SiO粒子质量分数相同的试验2组比较，对照1组、对照2组对拉伸强度提高幅度较低，3个组间任意2组相比均存在统计学意义(<0.05)，这说明添加材料处理方法和拉伸强度有相关性存在。

在试验组中，纳米SiO粒子质量分数增大后，PEEK复合材料拉伸强度先增长后降低，且任意试验组间对比均存在统计学意义。如表2所示，复合材料含有7.5%纳米SiO粒子时，表现出最好的力学性能，此时比纯PEEK的拉伸强度高15.5%。

表2 实验组拉伸强度单因素方差分析

相比于纯PEEK，试验组和对照组的复合材料拉伸模量都更高，且该数据随着纳米SiO粒子质量分数的增长而增长，但各试验组间没有显著统计学意义；表3为试验组拉伸模量单因素方差分析。

表3 试验组拉伸模量单因素方差分析

相比于纯PEEK，拉伸模量在纳米SiO粒子质量分数为9.5%时增加最多；但与其他试验组的拉伸模量相比，并未表现出很大增幅，空白组、对照组与试验4组存在显著统计学意义(<0.05)。

2.2 弯曲实验测试结果

表4为PEEK基体及其复合材料的弯曲强度和弯曲模量。由表4知，在加入纳米SiO粒子后，PEEK基体弯曲强度全部得到一定提高，对比空白组，可得出2个对照组和试验2组统计学意义显著(<0.05)；试验2组的质量分数同样为5.5%，对比2个对照组能够看出，试验2组的弯曲强度更高，试验2组与对照1组、对照2组都表现出显著的统计学意义(<0.05)，但对照1组、对照2组间不存在统计学意义。

表4 PEEK基体及其复合材料的弯曲强度和弯曲模量

在试验组中，随纳米SiO粒子质量分数的增加，PEEK复合材料弯曲强度先增加后减小，结果如表5所示，其中与纯PEEK相比，最大弯曲强度出现在纳米SiO粒子质量分数为7.5%时。

表5 试验组弯曲强度单因素方差分析

在加入纳米SiO粒子后，分析对比空白组与对照1组、对照2组、试验2组，均有统计学意义(<0.05)，也就是说表面处理方式会直接影响复合材料弯曲模量，试验2组表现出更高的弯曲模量。试验组中，在一定范围内增加纳米SiO粒子质量分数，弯曲模量会随之增加；但超出一定范围后，将会呈现减小趋势，在质量分数为7.5%时弯曲模量最大，比纯PEEK高20.28%，统计学意义显著；试验组弯曲模量单因素方差分析如表6所示。

表6 试验组弯曲模量单因素方差分析

2.3 扫描电镜分析

通过扫描电镜分析可知，空白组试件如图1(a)所示，表现出平整的正交韧窝形态断口，且主要包括显微孔穴和镜面形式。对照1组、对照2组试件见图1(b)、(c)所示，部分纳米SiO粒子表现出团聚体及纳米级形式，并分布于基质中，与试验组分相比，其分散效果略差。试验组复合材料试件如图1(d)、(f)所示，纳米SiO粒子均匀分布于PEEK基质中，并表现为亮点，粒子之间不存在团聚状态，纳米SiO粒子粒径约为100 nm，符合力学性能测试。结果表明，纳米粒子在基质中的体系力学性能增加，将会影响分散状态。

图1 实验组复合材料的扫描电镜照片

无机纳米粒子比表面积大则粒径小，物理缺陷和化学缺陷将会成为影响其高分子链结合的主要因素。口腔咀嚼运动属于比较复杂的力学过程，在行使功能时，修复体承受多点力；在口腔材料研究中，通常纳米SiO粒子以乳液聚合方式，可以实现更好地增强增韧效果，增加修复体韧性、强度。本试验加入纳米SiO，可使PEEK与纳米SiO相互作用增加，同时在PEEK基体中分散的纳米SiO可对负荷均匀分布。纳米SiO粒子刚性较大，与PEEK充分混合后，可将复合材料的耐磨性和硬度大大提升。与空白组相比，对照组、试验组的拉伸模量与强度、弯曲模量与强度均要更高，达到纳米粒子充填后PEEK基体增强的效果。纳米SiO粒子经处理后，形成一种核-壳结构，并形成疏水亲油的柔性界面在表面，与PEEK存在一定亲和力，在试样受外力作用时，柔性界面会有形变产生，发挥弹性体粒子作用，阻止裂纹进行扩展。经PEI包覆处理的纳米SiO粒子和PEEK复合，因PEI和PEEK完全相容，改善无机、有机相界面的相容性，使PEEK基体和纳米SiO粒子间具备的亲和性更好，因而可将复合材料力学性能有效提高。

3 PEEK复合材料在口腔修复中的应用

选取的75例口腔修复患者采用PEI/nano-SiO/PEEK三元复合材料进行口腔修复，在2020年5月至2021年5月收治，划分实验组和常规组，其中常规组男性和女性人数分别为17、21人，共计38人；年龄42～58岁，均值(53.2±1.5)岁，使用聚羧酸锌口腔粘接材料进行治疗；试验组共计37人，其中女性19人，男性18人，试验组采用PEI/nano-SiO/PEEK三元复合材料。记录患者6个月内的并发症与满意度评分(100分值)情况，其中并发症发生率=(牙齿脱落+牙齿松动+龋齿)/总例数×100%)。对比后得到表7所示的结果。

表7 组患者的效果对比

由表7可知，试验组的并发症为5.41%，共有2例；满意度为(82.5±5.7)分。常规组并发症为15.79%，共有6例；满意度为(79.1±4.3)分。分析试验组和常规组患者的满意度与并发症情况，发现并不存在显著性差异(>0.05)。口腔粘接材料对于口腔修复治疗来说是非常重要的，其生物相容性能够避免患者出现口腔组织或牙齿的损伤，同时固化还能帮助患者提高口腔环境的适应能力。PEI/nano-SiO/PEEK三元复合材料固位作用良好，将边缘渗漏发生及对修复体影响有效降低。

4 讨论

在人群中，很多患者受到牙外伤、龋病、根尖周炎、牙周病等口腔疾病的影响，甚至出现严重的口腔健康问题。在本实验中，高聚物聚醚醚酮属于一种半结晶型热塑性特种塑料，其力学性能优越，可在某些工业领域替代金属材料，该材料软、硬组织相容性良好，皮质骨膜量和弹性模量相近。聚醚醚酮用于口腔修复材料受到人们关注，其在口腔修复材料方面应用优点是具有较强的耐磨性和压缩强度，同时表现出良好的生物惰性及生物相容性，且韧性好，承受咬合力较好；在高温下具有较好的流动性，易于加工成形。

5 结语

本文采用PEEK/PEI/nano-SiO三元复合材料，测试其力学性能，分析对比空白组、对照组和试验组的试验数据。

(1)通过KH-570硅烷偶联剂改性处理纳米SiO，基于化学反应对DMAc溶液中的SiO纳米粒子分散性有效提高，同时采用PEI包覆SiO粒子的表面，获取PEI/nano-SiO/PEEK三元复合材料，其相容性好且亲和力更强；

(2)通过试验组和对照组的对比，确定研究材料的性能高于纯PEEK。当复合材料中SiO粒子质量分数为7.5%时，此时会得到更高的力学性能。因此纳米SiO可对PEEK产生强度提高作用；

(3)选取的75例口腔修复患者采用PEI/nano-SiO/PEEK三元复合材料进行口腔修复，结果显示，常规组和试验组的并发症、满意度指标并未产生显著性差异(>0.05)。对于口腔修复治疗过程来说，使用PEI/nano-SiO/PEEK三元复合材料、聚羧酸锌口腔粘接材料都能够得到很好的疗效，其研究前景广阔。