自养型反硝化+臭氧催化氧化应用于污水厂准Ⅳ类出水提标改造

高宗仁，张开海

（山东省城建设计院，山东济南 250021）

山东省潍坊市某污水处理厂原出水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）的一级A标准。2019年6月24日，潍坊市城市管理委员会办公室印发了《关于做好城市污水处理厂出水水质提升工作的通知》，该文件明确指出：“污水厂进行提标改造后出水（COD、氨氮、总磷）提升至地表水Ⅳ类标准，总氮提升至12 mg/L，其他指标执行一级A标准”。

近年来，为了应对水环境污染问题，北京、天津、河南、河北、浙江和山东等地编制了地方水污染物排放标准，出水的部分指标严于一级A标准。污水厂提标改造中应用较多的包括强化二级生物脱氮除磷、高效沉淀、反硝化深床过滤、Fenton氧化、臭氧氧化和活性炭吸附等工艺。河南省渑池县污水厂（处理规模3万m3/d）针对氨氮和总氮进水指标高、出水指标严格的特点，在提标改造工程中采用了Bardenpho+高效沉淀池+生物滤池（DN+CN）工艺，总投资约4 000万元，运行成本增加了0.61元/m3。山东省昌乐县某污水厂提标改造采用了臭氧催化氧化+活性炭过滤工艺，规模3万m3/d，总投资约4 500万元，运行成本增加了1.2元/m3。浙江金华某污水处理厂规模为5万m3/d，提标工程采用了反硝化深床过滤+臭氧催化氧化工艺。根据不同水质特点采用的不同工艺能够保障出水达标排放，但运行中也存在一些问题，包括运行成本较高、管理较为复杂等〔1〕。

参考国内多座污水厂的经验，分析潍坊某污水厂水质特性和现状运行情况，提标改造采用了自氧型反硝化深床过滤+臭氧催化氧化的方案，同时把现有卡鲁赛尔氧化沟改造为Bardenpho池、设计中对行业内臭氧氧化、反硝化过滤等存在的问题进行了调整优化。

1 原污水厂处理工艺分析

1.1 原污水厂处理工艺

该污水处理厂于2007年投产运行，规模为6万m3/d，进水工业废水比例达到70%以上，主要以印染、石油工业为主，采用的工艺为“预处理+水解酸化+卡鲁赛尔氧化沟（A2O）+二沉池+高效沉淀+纤维转盘过滤+次氯酸钠消毒”工艺，原出水执行一级A标准。改造前一年实际进、出水水质与设计水质分析见表1。

表1 改造前实际进、出水水质与设计水质Table 1 Actual inlet and outlet water quality and design water quality before transformation mg/L

污水厂已经满负荷运转，实际进水COD超过设计标准的概率为19.7%，SS超过设计标准的概率为7.7%，实际进水TN超过设计标准的概率为65.3%，实际进水NH3-N超过设计标准的概率为30.1%，实际进水TP基本小于进水水质。经过多次改造，除了TN在冬季进水较高时出水超标外，出水其他指标能够达到一级A标准。

1.2 存在问题分析

（1）污水厂受到进水水质冲击负荷较大，给运行管理带来了一定的影响。

（2）由于进水工业废水比例较大，出水中COD大部分为难降解有机物，现有工艺很难将出水COD降低至40 mg/L以下。冬季时由于气温较低，反硝化效果明显降低，为了确保出水TN的达标，碳源投加量大大增加，运行成本增加较多。

（3）原污水厂二级生化池采用了卡鲁赛尔氧化沟池型，设置了8台功率为132 kW的倒伞型表曝机和16台推流器，NH3-N的去除效果较好，但脱除TN的能力有限，运行中最大的问题是能耗较高。

2 提标改造工艺方案及设计

2.1 提标改造工艺方案选择

提标改造后污水处理厂出水提升至地表水准Ⅳ类标准，改造工程设计出水水质见表2。

表2 提标改造工程设计出水水质Table 2 Design effluent quality of upgrading and reconstruction project

由表2可知，NH3-N现状可以达标，通过增加絮凝剂也可使出水TP稳定达标，重点是考虑COD和TN的去除。

2.1.1 COD的去除方案

该项目要求出水COD≤30 mg/L，但为了运行稳定，实际运行出水COD须控制在25 mg/L。难降解可溶性有机物质通过沉淀过滤是难以去除的，再进行深度生化处理意义不大，较为可行的方案为高级氧化技术，其中，高级氧化技术实际应用较多的包括Fenton氧化和臭氧氧化。Fenton氧化工艺在多种工业废水治理项目中已有成功应用，投资较小。但是Fenton试剂对废水的氧化反应，需先将废水调为酸性，氧化反应后再调回中性。投加的药剂品种多，产生的污泥量较大，可能会导致出水全盐量超标。臭氧氧化法的主要优点是反应迅速、流程简单、没有二次污染问题，但是也有投资、运行成本高及对有机物有选择性的缺点。

综合考虑，高级氧化采用臭氧氧化，同时在以下几个方面做了优化：（1）增设高效臭氧溶气系统，利用电磁的作用改变污水分子的微观物质形态，达到提高臭氧气体的溶解效率，并有效减少臭氧投加量。（2）臭氧池进水管道设置高效均相催化器，金属离子促进臭氧分解，然后生成·OH，利用高活性的·OH氧化有机物。可根据水质情况对催化装置进行超越。避免了非均相催化系统结构复杂、易堵塞和水头损失大的缺点。（3）臭氧投加采用了射流曝气系统，一方面可使水气混合更为激烈充分，提高传质效率，另一方面可避免附近地区类似工程的曝气盘结垢问题。

2.1.2 TN去除方案

该项目要求出水TN≤12 mg/L，但实际运行须控制在10 mg/L，由于工程进水TN浓度较高，提标改造须强化二级处理生化段脱氮功能〔2〕，同时在深度处理段进一步脱除TN。

（1）原有卡鲁赛尔氧化沟厌氧区停留时间为2.6 h，缺氧区停留时间为3.6 h，好氧区停留时间为20.1 h。本次改造进行优化，将原有表面曝气方式改造为底部微孔曝气，通过曝气管和推流器的设置，将好氧区进行分区，形成Bardenpho池，即A/A/O+A/O池，调整后各功能区的水力停留时间为：厌氧区2.6 h、一级缺氧区7.7 h、一级好氧区12 h、二级缺氧区2 h、二级好氧区2 h。目的是获得同步除磷脱氮功能的效率最大化，强化二级生化池去除TN的作用〔3〕。

（2）新建1座反硝化深床滤池〔4〕，以确保出水TN指标稳定达到标准要求。反硝化深床滤池在行业内已经有较多的应用经验，一般滤料采用2～3 mm的石英砂，滤床深度1.8 m，可去除5～10 mg/L的TN，出水SS可控制在6 mg/L。反硝化深床滤池脱氮必须投加一定量的碳源，当碳源投加量不足的时候，反硝化脱氮效果受到影响，出水TN不达标，但碳源的过量投加不仅造成运行成本过高，且有出水COD、BOD升高的风险，因此对碳源的精准投加极为关键。反硝化深床滤池对碳源的质量要求较高，如果碳源中杂质含量较高，容易在滤池石英砂面上形成密集的胶状体物质，影响反硝化及过滤效果。

针对反硝化深床滤池存在的上述问题，对滤料的形式进行调整，将石英砂滤料更换为自养型硫自养滤料。利用自养滤料提供的电子供体，附着生长在自养滤料表面上的自养反硝化细菌把NOx-N转换成N2完成脱氮反应过程，最大的优势是出水水质稳定，无需外加碳源，避免了出水COD超标的风险。另外，无碳源加药系统的反洗周期增加至3～5 d。

通过二级生化系统强化脱氮+自养型反硝化深床滤池进一步脱氮，可保障出水TN稳定达标，同时降低运行成本，改造后污水厂的工艺流程见图1。

图1 改造后污水厂工艺流程Fig.1 Process flow diagram of sewage treatment plant after transformation

2.2 工艺设计

污水厂设计流量2 500 m3/h，污水总变化系数（KZ）=1.36。

（1）Bardenpho池（2座，下为单座参数）。

①厌氧池（原池不做变动）。厌氧池主要功能是创造厌氧环境，充分释放磷，为下一步除磷创造条件。厌氧池有效容积3 250 m3，有效水深4.5 m，停留时间2.6 h，污泥回流比100%，池内设置2台潜水推流器，N=5.5 kW。

②一级缺氧池。一级缺氧池主要功能是抑制丝状菌生长，防止污泥膨胀，完成反硝化脱氮。改造后缺氧池有效容积9 625 m3，有效水深4.5 m，停留时间7.7 h，池内设置4台推流器，N=5.5 kW。

③一级好氧池。一级好氧池主要功能是在好氧环境下，利用微生物降解BOD5及氨氮，同时生物除磷。好氧池有效容积15 000 m3，有效水深4.5 m，停留时间12 h，污泥质量浓度4 000 mg/L、污泥龄30 d、污泥内回流比200%～400%。设内回流泵1台（PP泵，N=15 kW），用于将好氧池的污泥回流到一级缺氧池。池内设可提升式曝气管1 300根，q为6～13 m3/（h·根），池内设置4台推流器，N=5.5 kW。

④二级缺氧池。二级缺氧池主要功能是利用外加碳源进行反硝化，进一步去除总氮。二级缺氧池有效容积2 500 m3，有效水深4.5 m，停留时间2 h，池内设置2台潜水推流器，N=4 kW。

⑤二级好氧池。二级好氧池主要功能是对二级缺氧池中投加的过量碳源进行去除，确保出水COD的稳定。二级好氧池有效容积2 500 m3，有效水深4.5 m，停留 时间2h，设可提升式曝气管300根，q为6～13 m3/（h·根），池内设置2台潜水推流器，N=4 kW。

从表2数据Cl-平衡浓度C e、平衡吸附量Q e计算 ln C e、ln Q e；以 ln Q e对 ln C e作图，并进行方程拟合得到图 1～3。

（2）鼓风机房。房间平面尺寸为20m×10 m，高度6 m。主要设备为磁悬浮鼓风机6台，4用2备，单台参数：Q=85 m3/min，ΔP=53.9 kPa，N=105 kW。

（3）自养型反硝化深床滤池。主要功能是一方面上部滤层进行反硝化将硝态氮、亚硝态氮转化为氮气，从而确保出水总氮达标，另一方面底部滤层起到过滤作用，降低出水SS，减少后续臭氧投加量。

①滤池。1座6格，尺寸23.5m×23.6m×6.8 m，过滤面积502 m2，滤料层厚度2.4 m，滤料体积1 200 m3，滤料为3～5 mm硫自养脱氮滤料，水力负荷为4.98 m3/（m2·h），硝态氮去除负荷为0.25～0.5 kg/（m3·d）。主要设备为配水配气滤砖6套，单套过滤面积为83.66 m2；进水不锈钢304堰板6套，单套尺寸23.5m×0.24m×0.03 m。

②反冲洗设备间。滤池反洗采用气、水联合反冲洗方式，水冲洗强度为20 m3/（m2·h），气冲洗强度为45 m3/（m2·h），反洗顺序为气洗（3～5 min）—气水联合（3～5 min）—水洗（3 min）。

主要设备：反冲洗水泵3台，2用1备，单台参数为Q=900 m3/h，H=12 m，N=45 kW；反冲洗风机3台，2用1备，单台参数Q=31.4 m3/min，ΔP=68.8 kPa，N=55 kW。

（5）臭氧设备间。房间平面尺寸16.9m×12 m，高度6 m。主要设备为氧气源臭氧发生器3台，2用1备，单台参数40 kg/h，N=280 kW；循环量200 m3/h的冷却塔1套；储存容量80 m3的液氧储罐及附属系统1套。

3 运行情况及效果分析

3.1 实际运行出水水质

2021年3 月—2021年10月的运行 数据见图2。

由图2可知，污水厂出水COD为19.1～28.4 mg/L，NH3-N为0.08～0.85 mg/L，TP为0.08～0.18 mg/L，TN为5.2～10.3 mg/L。出水指标COD、NH3-N和TP达到了《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）Ⅳ类标准，TN达到了地方要求的12 mg/L以下。实践证明“Bardenpho+自养型反硝化深床滤池+臭氧催化氧化”方案用于污水厂提标改造中是稳定有效的。

图2 改造后污水厂实际运行数据Fig.2 Actual operation data of sewage plant after reconstruction

3.2 投资及运行成本

该工程总投资6 800万元，运行费用比原来增加0.652 元/m3，主要包括动力费、人工费和药剂费。

（1）动力费：工程新增年用电量1 031万kW·h，电价按0.80元/（kW·h）计，则动力费用10 310 000×0.80÷365÷60 000=0.376元/m3。

（2）人工费：定员5人，工资按40 000元/a计，则人工费用5×60 000÷365÷60 000=0.014元/m3。

（3）药剂费：药剂主要为液氧、硫自养滤料和新增PAC和PAM，主要用于反硝化深床滤池、臭氧催化氧化池和高效沉淀池，药剂费约为0.262元/m3。

4 工艺运行特点

提标改造工程在确保达标的前提下，选择先进、可靠的工艺和设备，注重节省投资和降低运行成本。

（1）将卡鲁赛尔氧化沟改造为Bardenpho工艺，两级脱氮提高了TN去除率，生化池出水TN能够稳定达到15 mg/L以下。调整了生化池功能分区容积，能够充分利用进水碳源，乙酸钠消耗量比改造前降低了20%。

（2）由表面曝气调整为底部曝气方式，运行功率由原来的528 kW降低至现在的300 kW，大大降低了电耗。

（3）臭氧投加采用了射流曝气方式，比曝气盘方式增加了4台22 kW水泵，但由于射流曝气提高了气水传质效果，提高了催化氧化反应速率，使臭氧投加量与COD降解量之比仅为1.4∶1，减少了臭氧发生器功率消耗120 kW，总体来说更为节能。

（4）自养型反硝化深床滤池为山东地区的首次大规模应用。去除单位TN所消耗的滤料质量比为1∶4。按去除5 mg/L NOx-N计算，滤料消耗量为20 mg/L，则每天消耗滤料约为1 200 kg；自养脱氮滤料价格按照4 000元/t计算，折合吨水药剂费为0.08元。而常规反硝化深床滤池需投加乙酸钠碳源，按去除5 mg/L NOx-N计算，乙酸钠消耗量为30 mg/L，则每天消耗乙酸钠约为7.2 t（25%溶液），按照1 500元/t计算，折合吨水药剂费为0.18元。可见自养型反硝化滤池脱氮比常规反硝化深床滤池处理成本更低，更重要的是自养型反硝化深床滤池对TN去除效果更稳定性更好，运行管理更为方便。

5 结论

（1）对于印染、石油化工等工业水比例较大的市政污水厂〔6〕，采用“预处理+水解酸化+Bardenpho+反硝化滤池+臭氧氧化池+高效沉淀池+纤维转盘滤工艺”可使出水达到准Ⅳ类水标准；（2）将卡鲁赛尔氧化沟改造为Bardenpho工艺，能够强化对TN的去除效果。磁悬浮风机+微孔曝气管比倒伞表曝机的节能效果更加明显，也证明了4.5 m水深的氧化沟采用微孔曝气是可行的；（3）自养型反硝化深床滤池+臭氧催化氧化工艺适用于污水厂的提标改造，能够节约较大的电耗和药耗；（4）对于出水严格的地方排放标准，污水厂设计时须保障达标的稳定性，同时也应考虑运行管理的灵活性和可调性，能够根据水质的变化调整运行方式。该工程案例对类似条件的污水厂设计有一定的借鉴意义。