河流入海口潮间带某工业地块石油烃污染特征及迁移规律

张荣海，陈余道，韦壮绵，谢湉,3，李书迪，欧丽

1.桂林理工大学环境科学与工程学院

2.广西博世科环保科技股份有限公司

3.华南理工大学环境与能源学院

随着我国工业化进程加快和生产力进步，石油制品在工业生产中得到广泛使用，由于工业企业的不规范储存及处置，导致土壤及地下水中出现不同程度的石油烃(TPH)污染[1]。石油烃组分复杂，有一定致癌、致畸、致突变性，并且难溶于水、难自然降解。一旦泄漏进入自然环境，只有少部分能通过自然衰减、挥发等途径被去除和转移，大部分能在自然环境中存留数年到数十年，对生态环境造成持续的影响[2]。在不同水文地质条件下，石油烃在土壤和地下水中运移的影响因素多变，其迁移扩散行为也更为复杂[3]。

目前，针对石油烃在土壤和地下水介质中迁移的研究多采用土柱试验[4]和数值模拟[5]的方式，扩展到实际地块的相关研究主要集中在加油站地块[6-7]、油田地块[8]以及内陆某些大型废弃工厂地块[9]，并且已取得较多研究成果。但对位于入海口潮间带的石油烃污染地块，因其少有且地块地质和水文地质更为复杂，鲜见有成熟的相关研究。入海口潮间带土层岩性多变，含水层与海洋直接接触，海洋水位的波动变化会引起地下水水位变化[10]，进而影响污染物在土壤包气带和含水层中的迁移[11]。探究石油烃在潮间带土壤和地下水中的分布和迁移规律，对潮间带工业地块的环境保护和污染治理具有重要意义。

笔者以河流入海口潮间带某工业地块为研究对象，利用地下水潮汐效应求解含水层水文地质参数，开展地块土壤和地下水污染特征调查，分析石油烃在潮间带工业地块土壤和地下水中的迁移规律，探讨潮汐作用对工业地块土壤和地下水中石油烃分布的影响，以期为类似地块土壤和地下水污染防治及环境管理提供科学参考。

1 研究区概况与研究方法

1.1 研究区概况

以浙江南部某入海口潮间带工业地块为研究对象，该地块属于海积平原地貌类型，原为农田及蟹塘，后回填为建设工业区，历史上主要用于皮革、五金、化工等工业企业生产。地块地层自上而下为杂填土、粉质黏土、淤泥夹薄层粉砂、粉砂、淤泥质黏土。孔隙潜水主要赋存于杂填土和淤泥夹薄层粉砂，水位埋深为0.7～1.9 m。地下水流向为以研究区中部为分水岭，研究区西南部地下水向西南方向渗流（流向西南侧某河流），研究区北侧地下水向东北方向渗流（流向某江）。

1.2 研究方法

1.2.1 水文地质特征调查

潮间带地区受潮汐影响地下水水位波动大，利用抽水、注水等试验获取含水层参数的难度大，试验结果可靠性差[12]。有研究表明，利用潮汐效应求取含水参数可以避免抽水试验工程的复杂性，提高参数求解的准确性[13]。在研究区内布设4口地下水位监测点 (Z38、Z23、Z21、Z3)，在研究区外的某江江堤边设置潮汐水位监测点，点位布设见图1，监测点信息见表1。监测井的过滤管顶部和底部分别为该井稳定水位以上0.5 m和井底以上0.5 m。根据下列公式计算研究区含水层参数[14]。

表 1 水文监测点信息Table 1 Information of hydrological monitoring points

式中：H(x,t)为t时刻距江岸x米处地下水潮汐波幅，m；x为监测点距离江岸的距离，m；H0为潮汐波幅(潮差的 1/2)，m；w为潮汐波动频率，min-1；t0为潮汐周期(前后2次高潮的时间差)，min；tx为滞后时间，min；a为水头传导系数，m2/min；T为含水层导水系数，m2/d；K为含水层渗透系数，m/d；μe为含水层弹性释水系数，无量纲；μs为单位含水层弹性释水系数，无量纲。

1.2.2 污染特征调查

1.2.2.1 样品采集

采样时间为2020年6月，依据HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》和HJ/T 164—2004《地下水环境监测技术规范》的要求，结合地块原功能分区和土层结构分布，布设土壤和地下水采样点位(图1)。研究区内布设117个土壤采样点，采用Geoprobe7822 DT设备采样，其中111个点位采样深度为4.5 m，每个点位采集5个样品，依次按照0～0.75 m(T1)、0.75～1.50 m(T2)、1.50～2.25 m(T3)、2.25～3.00 m(T4)、3.00～4.50 m(T5)的深度分层采样。另外，为探究分析不同水文地质条件下土壤TPH在垂向上的迁移规律，选取研究区内历史生产区内且离江岸距离不同的6个点位（S108、S91、S63、S50、S3、S32，距江岸直线距离分别为162、140、385、370、616和 580 m，且S3、S32距地块西南侧河流直线距离分别为136和174 m），采集不同深度的土壤样品。采集时去除植物根系、石块等杂物，装入50 mL棕色瓶并用锡纸封口后带回实验室立即检测。

图 1 采样点位布设Fig.1 Distribution of sampling points

同时，在研究区内共布设46口地下水监测井，井的过滤管长度同地下水水位监测井，采用便携气囊式低流量采样泵(QED MP50，美国)慢速洗井后，用棕色玻璃瓶采集地下水样品，取样深度为监测井水位下0.5 m，采集后加入HCl使pH≤2，放入带有干冰的保温箱（＜4 ℃）运回实验室。

1.2.2.2 样品检测

根据HJ 1021—2019《土壤和沉积物石油烃（C10～C40）的测定 气相色谱法》检测土壤样品TPH浓度。称取10 g土壤样品，加入30 g无水硫酸钠，研磨至流沙状，置于70 mL玻璃离心瓶中，加入60 mL 1∶1的二氯甲烷和丙酮混合液，置于超声机中超声30 min，于4 000 r/min条件下离心15 min后，经萃取、浓缩、净化、定容，用气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）进行纯化和分析。进口温度为400℃，柱箱温度为(室温+4 ℃)～450 ℃。柱箱保持2 min的初始温度50 ℃，后以40 ℃/min升温至300℃，接着以20 ℃/min升温至450 ℃，保持20 min，氮气流速1.5 mL/min，氢气流速30 mL/min，空气流速30 mL/min，采用不分流进样，进样量为1.0 μL。根据色谱图组分保留时间，计算TPH总峰面积，由外标法得出TPH总浓度。按照NY-T 613—2011《土壤pH的测定》测定土壤pH；按照HJ 613—2011《土壤干物质和水分的测定重量法》测定土壤含水率。

根据HJ 894—2017《水质可萃取性石油烃(C10～C40)的测定 气相色谱法》检测地下水样品TPH浓度。地下水经二氯甲烷萃取、浓缩、净化、定容后，用气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）进行纯化和分析。进口最高温度为320 ℃，色谱柱流速为2.0 mL/min，柱箱保持 1 min的初始温度 60 ℃，后以7.89 ℃/min 升温至 290 ℃，接着以 30 ℃/min 升温至320 ℃，保持7 min。FID检测温度为330 ℃，氢气流量为40 mL/min，空气为350 mL/min，尾吹气流量为30.0 mL/min。不分流进样，进样0.75 min 后分流（分流比为 30∶1），进样体积为 1.0 μL。根据色谱图组分保留时间，计算TPH总峰面积，由外标法得出TPH总浓度。

1.3 数据处理与分析

选用Excel 2016和SPSS 26.0软件对数据进行统计分析，采用Surfer 13绘制土壤和地下水污染浓度分布图，运用Origin 2021软件绘制点线图。

2 结果与讨论

2.1 研究区水文地质参数

研究区潮汐水位动态和地下水监测井水位动态如图2所示。由图2可知，4个地下水监测井中水位波动变化与离江岸距离呈负相关，远离江岸的监测井水位波动存在滞后，整体上含水层地下水位与某江潮汐水位有相似的波动特征，这与刘艳[13]的研究结论一致。

图 2 潮汐水位及监测井水位变化Fig.2 Tidal water level and monitoring well water level fluctuation

由式(1)～式(6)得到研究区含水层水文地质参数，结果如表2所示。由表2可知，监测井Z38、Z23、Z21、Z3的含水层渗透系数分别为2.04、1.36、1.34、0.87 m/d，平均值为1.40 m/d。随着离江的距离越近渗透系数减小，这可能与潮汐作用下地下水水面往复变化冲刷含水层介质有关[15]。

表 2 监测井含水层参数计算结果Table 2 Results of aquifer parameter of monitoring wells

2.2 土壤TPH污染特征

2.2.1 土壤TPH平面分布特征

土壤pH、含水率和TPH浓度地层分布见图3。由图3（a）可知，地块土壤pH 为8.39～8.71，总体呈弱碱性，不同采样深度土壤pH平均值差异不显著，地块土壤呈弱碱性可能与石油烃类污染物在土壤中长期的被降解会产生一些碱性物质有关[16]。由图3（b）可知，地块T1～T5各层土壤含水率分别为19.5%～35.8% 、12.3% ～31.2% 、15.5% ～35.5%、20.4%～35.9%、20.4%～51.1%。由图3(c)可知，T1～T5各采样层TPH浓度最大值分别1 152.00、234.00、300.00、860.00、146.00 mg/kg，T1 层土壤TPH浓度总体高于T2～T5各层土壤，最大值超过GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》[17]中规定的第一类用地石油烃筛选值（826 mg/kg），最大超标倍数为1.39倍。土壤TPH浓度的标准偏差比较大，说明研究区表层土壤污染存在强烈的非均质性，点源污染情况突出。本研究区土层T1～T5的TPH浓度均值逐渐降低，分别为 136.91、48.22、37.74、39.31、31.21 mg/kg，而含水率均值随之逐渐升高，分别为25.05%、25.58%、37.74%、39.31%、31.21%，说明土壤TPH浓度会影响土壤的含水率，这与王兵等[18]研究得出的受烃污染土壤中TPH浓度与土壤含水率呈极显著负相关，随着土壤TPH浓度的升高，土壤含水率逐渐降低的结论一致。

图 3 土壤pH、含水率和TPH浓度地层分布Fig.3 Stratigraphic distribution of pH, water content and TPH concentration in the soil

研究区土壤TPH浓度空间分布如图4所示。由图4可知，在深度为0～0.5 m时，TPH污染区域集中在五金厂、化工厂以及皮革厂核心生产区；在深度为0.75～2.25 m时，五金厂、化工厂区域也存在土壤TPH污染。结合地块生产历史，在生产过程中用到柴油、润滑油和导热油等辅料，土壤中TPH污染来源于含油类原辅料的“跑、冒、滴、漏”，同时向下迁移，造成下层位土壤出现轻微污染，这与张宏凯等[7]的研究结果一致。

图 4 土壤TPH浓度空间分布Fig.4 Spatial distribution of TPH content in the soil

2.2.2 土壤TPH垂向迁移特征

各采样点土壤TPH浓度垂向分布如图5所示。由图5可知，总体上各点位土壤TPH浓度随深度呈先升后降趋势，TPH浓度的明显峰值均出现在第一个2个不同岩性层之间的交界处附近，这与Zhang等[19]的研究结果一致。各点位表层TPH浓度低于第二层土壤，这可能与表层土壤中TPH受挥发作用、光化学降解作用及淋滤作用等的影响较大有关[20]，土壤中TPH会在降水淋滤作用下由土壤表层下渗，随后在重力驱动下向土壤深处迁移，直至被低渗性、较强吸附性的土层吸附截留[21]。点位S108和点位S50的最大值出现在杂填土与淤泥夹薄层粉砂层交界处附近，点位S91、S63、S3、S32的最大值是出现在杂填土与粉质黏土交界处附近，这可能是因为相比于杂填土，淤泥质淤泥夹薄层粉砂和粉质黏土的细颗粒含量高，比表面积相对大，垂直渗透系数更低，对石油烃的吸附能力更强[4,22]。

一般污染地块的土壤TPH主要累积在表层（0～40 cm），地块地下水位波动小且对污染物的迁移影响较小[23]，深层土壤TPH浓度差异不显著[24]，而位于海口潮间带的污染地块受海洋潮汐效应的影响较大，造成河流入海口潮间带污染地块污染物迁移规律与其他污染地块略有不同[25]。由图5可知，相比于其他5个采样点，点位S91垂向上土壤TPH浓度变幅最为明显，这是因为该点位离江岸最近，潮汐作用对该点位水位波动影响最大，含水层中水位的波动影响有机污染物的垂向分布，当水位下降时，有机污染物向下迁移，部分残留在包气带中，水位上升则导致相反的过程[26]。而研究区西南侧靠近某河的点位S3的垂向土壤石油烃浓度变幅仅次于点位S91，不难理解，河道的水位变幅比江海的要小，对地下水水位波动的影响也相对小，故其浓度变幅相比于点位S91小。

图 5 石油烃在不同土壤剖面中的垂直分布Fig.5 Vertical distribution of TPHs in different soil profiles

2.3 地下水TPH分布特征

研究区地下水中TPH浓度为0.06～57.14 mg/L，平均值为5.24 mg/L，超过《上海市建设用地土壤污染状况调查、风险评估、风险管控与修复方案编制、风险管控与修复效果评估工作的补充规定（试行）（2020年）》中的地下水TPH筛选值(0.6 mg/L)[27]，最大超标倍数为95.23倍，超标率为89.13%。在五金厂集中区的东南区域和化工厂集中区地下水TPH浓度较高，其区内的点位Z19、Z20、Z38的TPH浓度分别高达 57.14、20.21、37.67 mg/L。

采用克里金法对地下水TPH浓度进行插值处理，得到TPH的平面分布如图6所示。由图6可知，研究区东南部地下水水质状况较好，其他区域地下水普遍受到不同程度的TPH污染。地下水流场对污染物迁移分布影响显著，研究区东北侧的污染羽与西南侧的污染羽形状和污染范围差异较大，东北侧污染羽呈横向带状，而西南侧的污染羽呈现沿着地下水流向沿下游扩散的带状。

潮间带含水层埋藏较浅，包气带保护作用较小，江海水位波动会直接影响地下水水位变化。这种水文地质条件下，地下水污染事故发生时，污染物的分布及迁移受潮汐水位的直接影响[25,28]。在本研究中，地块西南侧含水层地下水水位变幅小(图2)，地下水向西南侧河流排泄，地下水TPH污染羽随着地下水流动向下游方向扩散，其沿着地下水流向的扩散距离大于横向扩散距离，这与杨明星等[29]的研究结果一致。

图 6 地下水TPH浓度水平分布Fig.6 Horizontal distribution of TPHs concentration in the groundwater

地块东北侧的地下水TPH污染羽面积较西南侧更大，且污染羽并非呈现沿地下水流向的带状，其原因为靠近江岸的东北侧地下水水位波动幅度大，造成污染物的二次迁移，扩大了污染范围，徐瑞阳等[30]的研究也有类似发现。地下水水位波动和无长期稳定流向使得TPH在土壤和地下水之间发生无数次的重新分配，导致其迁移规律不明显[31]。

3 结论

(1)地块沿江区域受潮汐作用影响地下水位波动明显，含水层渗透系数平均为1.40 m/d，且靠近江岸的含水层渗透系数较远离江岸的大。

(2)地块土壤呈弱碱性，土壤含水率与土壤TPH浓度呈负相关。土壤TPH最大超标倍数为1.39倍，污染主要分布于核心生产区，主要累积在第一个2个不同岩性层间的交界处附近。地层结构和潮汐效应对土壤TPH浓度垂向分布作用明显，当水位下降时，有机污染物向下迁移，部分残留在包气带中，水位上升则导致相反的过程。

(3)地块地下水TPH最大超标倍数为95.23倍，污染羽中心与土壤TPH污染主要区域一致，地下水流场对污染物迁移分布影响显著。潮汐效应使得TPH污染羽的范围扩大，地下水水位波动和无长期稳定流向使得TPH在土壤和地下水之间发生数次重新分配，导致其迁移规律不明显。