聚酰亚胺/锆钛酸铅柔性压电传感器的制备及性能

池喆敏,赵婷婷,琚艳云,徐 博,董丽杰

(武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室 智能材料与器件研究中心,湖北 武汉 430070)

基于压电效应的柔性传感器是将机械信号转换成电信号的一种柔性电子器件,具有结构简单、性能稳定、精确度高、响应快等优点,可广泛应用在多种复杂曲面结构上[1]。压电材料是压电传感器的核心元件,主要分为压电陶瓷、压电聚合物和压电复合材料。其中压电陶瓷具有优异的机电转换性能,但脆性大、可塑性差等缺陷极大地限制了压电陶瓷在柔性电子器件中的应用。压电聚合物,如聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物,柔韧性好、可加工性强,但需经机械拉伸或在极高场强极化后才具有压电性,且压电系数较低,往往比压电陶瓷低1～2 个数量级[2-3]。压电复合材料由压电陶瓷与聚合物复合而成,兼具良好的压电性能与柔性。例如,Shi 等[4]采用静电纺丝法制备石墨烯/钛酸钡(BT)/PVDF 纳米复合纤维,当石墨烯纳米片和BT 纳米颗粒的质量分数分别为0.15%和15%时,在2 Hz 负载频率和4 mm 应变下,由该复合材料制成的柔性器件的开路电压(Voc)和输出功率(Wop)分别高达11 V 和4.1 μW,并且Voc在1800 次循环耐久性测试中没有明显下降。Cheng 等[5]通过熔盐法合成组分可控的无铅(K,Na) NbO3(KNN) 纳米棒(NRs),然后通过流延法制备KNN NRs/聚二甲基硅氧烷(PDMS),并组装成柔性传感器,当复合材料中KNN NRs 的体积分数为0.5%时,所制备的传感器的Voc达0.5 V。

目前汽车电子、航空航天、能源等领域迫切需求可在高温环境下长期稳定且可靠服役的压电传感器[6-9]。已被广泛用作复合材料基体的聚合物,如PDMS 和PVDF 等,玻璃化转变温度(Tg)普遍较低,在一定的温度下尺寸稳定性差,导致传感器在应用中的工作温度范围十分受限[10-12]。聚酰亚胺(PI)具有优良的热稳定性能、力学性能、绝缘性能、化学稳定性,可在-200～300 ℃温度范围内长期使用,在微电子、航空航天等众多领域中得到广泛应用[13-15]。发展基于PI/压电陶瓷复合材料的压电传感器,有望实现柔性压电传感在高温条件下的实际应用。Sun 等制备了基于PI/(Bi,La)FeO3-PbTiO3[16]和复合材料的压电传感器,该系列传感器在150 ℃、25 N 压力条件下能产生100 V 以上的输出电压。Jian等[18]将类花状结构的PbTiO3与PI 复合制备了压电传感器,研究了传感器对压力和温度的响应,所制备的传感器在150 ℃、50 N 压力条件下能产生85 V 的输出电压。可见,柔性传感器在高温下应用已不再遥不可及。但是现有的报道中,柔性传感器的响应力普遍在20 N 以上,高温柔性传感器对微弱机械性信号(＜3 N)响应的系统研究还鲜有报道。

为了探究基于PI/压电陶瓷复合材料的柔性传感器对微弱压力的响应效果,本文将具有高压电系数和高居里温度的锆钛酸铅(PZT)和热稳定性能优异的PI进行复合。首先通过静电纺丝和高温烧结制备PZT 纳米纤维(NFs),随后将PZT NFs 分散于PI 的前躯体聚酰胺酸(PAA)溶液中,经热亚胺化后制得PI/PZT NFs复合材料,由此构筑柔性压电传感器,并研究其在不同温度下对微弱压力的响应性能。

1 实验

1.1 PZT 纳米纤维的制备

称取1.05 mmol 三水合乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)溶解于5 mL 乙二醇甲醚(HO(CH2)2OCH3),磁力搅拌2 h。然后称取0.52 mmol 硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)和0.48 mmol 钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)溶解于上述混合溶液中,并加入0.5 mL 乙酰丙酮(CH3OCH2COCH3)作为稳定剂,磁力搅拌2 h。加入0.385 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1300000),磁力搅拌至溶解,制得透明的淡黄色PZT 溶胶。

用注射器取适量PZT 溶胶,将其水平置于静电纺丝机(ET-2535H 型,北京永康乐业科技发展有限公司)推注泵上,并将针头连接高压电源。调节静电纺丝参数如下: 推注速度为0.05 mm/min,正电压为12 kV,负电压为3 kV,针尖距离收集器为15 cm,滚筒转速为250 r/min,室内湿度控制低于40%RH。将得到的PZT 纤维毡置于马弗炉中,设置升温速率为10℃/min,在400 ℃分解0.5 h 后继续升温至700 ℃烧结1 h,得到淡黄色PZT 纳米纤维。

1.2 复合材料及传感器的制备

称取适量PZT NFs 超声分散于DMAC 中制得PZT NFs 分散液,然后加入PAA 溶液进行磁力搅拌,配成不同质量分数的PAA/PZT NFs 混合溶液。将制得的混合溶液刮涂于洁净的玻璃基板表面,在80 ℃真空条件下干燥2 h,得到PAA/PZT NFs 复合材料。然后采用梯度升温法对PAA/PZT NFs 复合材料进行亚胺化处理,分别在120,160,200,240,280,300 ℃热处理1 h,制得PI/PZT NFs 复合材料。实验中分别得到PZT NFs 的质量分数为0%,40%,50%,60%,70%的复合材料,分别命名为PI、PI/PZT NFs-40%、PI/PZT NFs -50%、PI/PZT NFs -60% 和PI/PZT NFs-70%。

通过真空离子溅射仪在PI/PZT NFs 复合材料上下两面制备金电极,电极尺寸为1 cm×2 cm,然后用商用PI 胶带对复合材料进行封装并在两侧电极引出铜条,制成压电传感器。预先对复合材料进行极化处理以诱导PZT 压电纤维中的电偶极子取向排列,极化温度为110 ℃,极化场强为20 MV/m,极化时间为0.5 h。

1.3 样品表征及传感器性能测试

复合材料通过傅里叶红外光谱(FTIR-6700)、X射线衍射仪(XRD-D8 Advance)、扫描电子显微镜(SEM-Ultra Plus)、热重分析仪(TG-STA449F3)、LCR 表(Agilent E4980A)和铁电材料测试系统(PremierⅡ)进行表征。压电传感器的性能测试系统包括伸缩电机和静电计(Keithley 6517b 和Keithley 7510)。

2 结果与讨论

2.1 PZT 纳米纤维的结构分析

图1(a)为PZT NFs 的XRD 图谱,通过与PZT 标准卡片(JCPDS PDF 50-0346)对比发现纤维为钙钛矿结构,含少量烧绿石相。对2θ=43°～45°附近的衍射峰进行Lorentz 拟合,结果如插图所示,三条曲线分别对应四方晶相的T(002)晶面、T(200)晶面以及三方晶相的R(200)晶面,表明PZT NFs 的组分同时包含三方相和四方相。图1(b)为PZT NFs 超声分散后的SEM 图,插图为PZT NFs 的直径分布统计图,可以看出PZT NFs 尺寸均一,平均直径为(141±10) nm。

图1 (a)PZT NFs 的XRD 图谱,插图为43°～45°附近衍射峰的放大图;(b)PZT NFs 超声分散后的SEM 图,插图为PZT NFs 的直径分布统计图Fig.1 (a) XRD pattern of PZT NFs and the inset shows enlarged XRD pattern of the peaks around 43°-45°;(b) SEM image of PZT NFs after ultrasonic interruption and the inset shows diameter distribution diagram of PZT NFs

2.2 PI/PZT NFs 复合材料的结构与性能

填料含量最高的PI/PZT NFs-70%复合材料在弯曲和扭曲状态下的光学照片分别如图2(a)和(b)所示。由图中可以看出,复合材料在弯曲和扭曲状态下均保持完整形貌,表现出良好的柔性。图2(c)为PI/PZT NFs-70%复合材料的SEM 断面图,可以看出,高含量的PZT NFs 在聚合物基体中分散均匀;插图为其断面放大图,可以看出PZT NFs 与PI 基体间无明显相界面,两相结合良好。该复合材料的SEM 表面图表明,复合材料致密、无明显气孔,且PZT NFs 在PI 基体中无明显团聚现象,如图2(d)所示。

图2 (a)弯曲和(b)扭曲状态下PI/PZT NFs-70%的光学照片;(c)PI/PZT NFs-70%的SEM 断面图(插图为局部放大图);(d) PI/PZT NFs-70%的SEM 表面图(插图为局部放大图)Fig.2 Photographs of PI/PZT NFs-70% at the (a) bending state and (b) twisting state;(c)The cross-section of SEM image of PI/PZT NFs-70% (Inset: enlarged cross-section SEM image);(d) The surface of SEM image of PI/PZT NFs-70%(Inset: enlarged surface of SEM image)

图3(a)是纯PI 和PI/PZT NFs 复合材料的热失重曲线。可以看出,400 ℃以前的热失重曲线平缓,表明纯PI 和PI/PZT NFs 复合材料内部的小分子物质含量较少,热亚胺化较完全。对比纯PI 的热失重曲线,复合材料热失重为5%时对应的温度略有下降,但仍在500 ℃以上,表明PI/PZT NFs 复合材料具有良好的热稳定性。

在室温下测试了纯PI 和PI/PZT 复合材料的介电性能,如图3(b)和(c)所示。所有样品的介电常数随频率的增加变化较小,频率稳定性良好(图3(b))。随着PZT NFs 质量分数的增加,复合材料的介电常数不断增大;当PZT NFs 的质量分数由0%增加至70%时,复合材料在1 kHz 下的介电常数由纯PI 的4.10 增大至21.57。图3(c)所示为PI/PZT NFs 复合材料的介电损耗随电场频率的变化曲线。复合材料的介电损耗随着PZT NFs 含量的增加而增加,但该体系的介电损耗整体较低,均在0.02 以下。

在25～250 ℃温度范围内,纯PI 和PI/PZT NFs-70%的介电性能随温度变化的曲线分别如图3(d)和图3(e)所示。从图中可以看出,复合材料的介电性能在整个研究温度范围内都较稳定,介电常数的变化小于9%。在50～100 ℃范围内,介电常数略有下降,这可能是由于热膨胀导致样品面积增大和厚度减小。介电损耗随温度的升高呈现先下降后上升的趋势,即使温度升高至250 ℃,PI/PZT NFs-70%的介电损耗也小于0.03。结果表明,所制备的复合材料的介电性能具有良好的温度稳定性。

图3 (a)纯PI 和PI/PZT NFs 复合材料的TG 曲线;纯PI 和PI/PZT NFs 复合材料的(b)介电常数和(c)介电损耗随频率的变化曲线;(d)纯PI 和(e)PI/PZT NFs-70%的介电常数和介电损耗随温度的变化曲线;(f)纯PI 及PI/PZT NFs 复合材料的电滞回线Fig.3 (a) TG curves of pure PI and PI/PZT NFs composites;Dependence of (b) dielectric constant and (c) dielectric loss on frequency for pure PI and PI/PZT NFs composites;Dielectric constant and dielectric loss as a function of the temperature of(d) pure PI and (e) PI/PZT NFs-70%;(f) Electric hysteresis loops of pure PI and PI/PZT NFs composites

图3(f)所示为不同PZT NFs 含量的PI/PZT NFs复合材料在80 MV/m 下的电滞回线图。随着复合材料中PZT NFs 含量的增加,复合材料的剩余极化强度和饱和极化强度逐渐增大。PI/PZT-70%的剩余极化强度和饱和极化强度最高,分别为0.97 μC/cm2和2.67 μC/cm2,在80 MV/m 条件下的饱和极化强度是PI 的3.2 倍。高极化强度是复合材料实现高压电性能进而制备高灵敏的柔性压电传感器的基础。

2.3 传感器性能

压电传感器的结构及响应机理如图4(a)所示。当传感器中的压电复合材料未极化时,PZT NFs 电畴为无规排布,材料不具有压电性能。在PI/PZT NFs 复合材料上施加强直流电场时,PZT 中电畴倾向于沿着电场方向排列。对传感器施加垂直于表面的应力,复合材料内部PZT NFs 晶体结构会发生形变导致正负电荷重心不重合,材料表面产生电势差,由此在正负电极两端产生电荷感应,使得外电路中产生正电信号。一旦撤除垂直压力,材料形变恢复,同时电极两端的电势差消失,积聚在电极上的电荷向相反的方向流动,产生负电信号。对传感器施加频率为1 Hz、大小为1 N 的压力,测量不同PZT NFs 含量的压电传感器在室温条件下的Voc,如图4(b)所示。得益于PZT NFs 含量增加带来的复合材料压电性能的增大,传感器的Voc随着复合材料中PZT NFs 含量增加而显著增大;当PZT NFs 的质量分数为70%时,传感器的Voc最高,为0.18 V。

图4 (a)压电传感器机理示意图;(b)不同PZT NFs 含量的传感器的开路电压;70% PZT NFs 含量的传感器在不同温度下的(c)开路电压、(d)响应时间、(e)灵敏度以及(f)检测限;70% PZT NFs 含量的传感器在(g)弯曲和(h)扭曲下的开路电压;70% PZT NFs 含量的传感器在(i)20 ℃和(j)100 ℃条件下的循环稳定性Fig.4 (a) The mechanism diagram of the piezoelectric sensor;(b) The Voc of sensors with different contents of PZT NFs;(c) The Voc,(d) the response time,(e) the sensitivity,and (f) the detection limit of the sensor with 70% PZT NFs at a range of 20-250 ℃;The Voc of the sensor with 70% PZT NFs under (g) bending and (h) twisting;The stability test of the sensor with 70% PZT NFs at (i) 20 ℃and (j) 100 ℃

进一步分析PZT NFs 的质量分数为70%时压电传感器的性能随温度的变化规律,将传感器固定于加热台上,对其施加周期性压力,测量其在不同温度下的输出电信号,结果如图4(c～e)所示。图4(c)和图4(d)分别研究了该传感器1 N 压力作用下的Voc和响应时间。在20～250 ℃温度范围内,传感器的压电性能随着温度的升高先增大后降低,在150 ℃时传感器的压电性能最高,在该温度下的Voc相比于20 ℃时提升了188%;传感器对压力的响应时间随着温度的升高先减小后增大,在150 ℃时传感器对压力的响应最快,响应时间为116 ms。为了探究传感器的灵敏度,对传感器施加0.5～3 N的压力,测试每种压力下传感器的输出电压信号,绘制了传感器在不同温度下的灵敏度曲线,如图4(e)所示。可以看出,该传感器的输出信号随压力的增大线性增加,传感器的灵敏度在20～250 ℃范围内随温度升高先增大后减小,在150 ℃时具有最高的灵敏度,为198 mV/N。将小螺丝(1 g)放置在传感器上进行不同温度下的测试,如图4(f)所示。传感器在不同温度下均可产生清晰的峰值信号,表明该传感器在不同温度下的检测限均可达0.01 N。结果表明,制备的压电传感器可以在150 ℃以下稳定运行,并且在高达250 ℃的温度下仍然有压电效应。当工作温度高于200 ℃时,部分压电纤维可能会去极化,导致传感器的压电性能下降。此外,由于PI 和PZT NFs 的热膨胀系数相差较大,导致两相界面处的内应力会随温度升高而发生变化。值得注意的是,该传感器在弯曲和扭曲状态下仍能产生清晰的峰值信号(图4(g)和图4(h)),表明所制备的传感器具有良好的柔韧性。图4(i)和图4(j)分别展示了传感器在20℃和100 ℃时的循环性能,1000 次循环受力下其Voc没有明显下降,表明传感器可在实际应用中长时间稳定使用。

3 结论

本文采用静电纺丝技术结合高温烧结方法制备了平均直径约为141 nm 的PZT 纳米纤维,然后制备聚酰亚胺(PI)及一系列不同PZT NFs 含量的PI/PZT NFs 复合材料。基于此复合材料制备柔性压电传感器,并研究其压电性能。当复合材料中PZT NFs 的质量分数为70 %时,传感器的力-电转换性能最佳,在1 Hz、1 N 的压力作用下开路电压(Voc)为0.52 V,响应时间为116 ms,灵敏度最高可达198 mV/N,且检测限可达0.01 N。同时,传感器在20～250 ℃温度范围内工作时均有稳定的电信号输出,在高温环境具有良好的应用前景。