钠碱法脱硫问题的研究与探讨

2022-09-27张伟明吕瑞宏张莉娟

硫酸工业 2022年6期

张伟明，秦茜，宋舟，吕瑞宏，张莉娟

（金川集团股份有限公司镍冶炼厂，甘肃金昌737100）

随着国家越来越重视大气污染物的治理，大气颗粒物已成为影响城市环境空气质量的重要污染物，GB 3095—2012《环境空气质量标准》实施后，调整了污染物项目及限值，将监测数据统计的有效性要求由50%～75%提高至75%～90%，对空气污染影响突出的颗粒物、二氧化硫等管控要求更加严格，因此维护好脱硫除尘等环保系统，企业才能更好地开展生产工作。某企业冶炼环集烟气脱硫采用钠碱法湿法脱硫工艺，主要处理火法冶金过程产生的低浓度SO2烟气，设计烟气处理量为280 000 m3/h，在实际运行过程中，存在逆喷管堵塞、上液管道振动及压滤系统污泥黏稠等问题，笔者对问题进行分析后提出了相应的改进措施。

1 钠碱法工艺简介

钠碱法脱硫是用碱液（NaOH或Na2CO3）吸收SO2，将吸收后的脱硫产物进行加工，形成亚硫酸钠、硫代硫酸钠等产品。该法流程简单，脱硫效率高，二次废物少，减少了管道结垢和堵塞的可能，在我国中小型化工厂和冶金企业应用广泛。钠碱法有循环和不循环两种工艺。

循环钠碱法代表工艺是威尔曼罗德（Wellman-Lord）法，该法脱硫率高（大于95%），能够有效回收硫资源，循环使用吸收剂，废料少，无大量结垢堵塞的现象产生[1]。循环钠碱法分为吸收过程和加热解吸过程，吸收过程先使用NaOH或Na2CO3吸收SO2制备Na2SO3吸收剂，Na2SO3与SO2反应产生NaHSO3和Na2S2O5，具体反应如下：

加热解吸过程主要控制吸收液的pH值，当pH值下降到一定程度时，吸收液中的主要成分是NaHSO3和Na2S2O5。将吸收液加热可以解吸出高浓度SO2气体，可用于生产液体SO2和硫酸等产品，生成的Na2SO3加入冷凝水进行溶解后继续用于SO2吸收，具体反应如下：

不循环钠碱法也称为亚硫酸钠法，主要生产无水亚硫酸钠产品。亚硫酸钠法与循环钠碱法吸收过程基本一致，不同之处在于需要将pH值保持在6以上以保证较高的脱硫效率。

某企业冶炼环集烟气脱硫采用钠碱法湿法脱硫工艺，脱硫剂采用液碱[w(NaOH)30%]。烟气经风机正压输送入脱硫塔下方，与上方喷淋下来的液碱逆流接触，烟气中的SO2与液碱反应，脱硫后的烟气经过湿式电除尘器除去其中的粉尘后，从脱硫塔顶部烟囱排放，工艺流程见图1。

图1 钠碱法湿法脱硫工艺流程

2 逆喷管堵塞

2.1 问题描述

该企业环集系统进入2021年12月后前端炉窑厂房内出现烟气逸散、环集入口烟气压力增大和出口烟气量降低等情况，初步判断环集系统内部存在堵塞情况。技术人员于2021年12月22日15:00—21:00与前端火法炉窑同步进行检查，经过检查发现环集系统捕沫层运行良好（见图2），但系统逆喷头存在大量冰状物质和黑泥（见图3），使逆喷管烟道堵塞严重。将逆喷管处的堵塞物质加热至40 ℃，堵塞物质很快溶解，根据工艺分析，判断堵塞物质主要成分是结晶物和烟气中的粉尘。

图2 捕沫层

图3 逆喷管堵塞

2.2 烟气温度分析

环集脱硫系统入口DN3 000 mm烟道外侧未进行保温，冬季气温降低，入口烟气温度有所下降，气温平均值在26 ℃左右，出口烟气温度平均值为18 ℃，新水温度约10 ℃，虽然吸收SO2的反应是放热反应，但不足以提高脱硫液温度。逆喷管中较高浓度的SO2和脱硫液进行反应，脱硫液经逆喷头后雾化，与低温高浓度的SO2逆向接触，产生较高浓度的钠盐在空中形成结晶微粒，微粒在下方的逆喷管、支撑梁和烟道内壁上堆积，最终形成堵塞。

2.3 逆喷管结构分析

逆喷管3个逆喷头两两之间呈120°分布，3条逆喷管道形成T字型结构，而下方的支撑梁与逆喷头方向一致，形成T字型，同时有3个应急喷头分散在逆喷头侧下方，逆喷管段中心部位总体布局较为密集，为晶体附着和生长提供了载体，导致结晶微粒在下方的逆喷管和支撑梁位置不断堆积。

同时逆喷管段烟道上方是倒U型，进塔处采用L型，逆喷头距离烟道最低点约3.5 m，而L型的横管段约2.5 m，在烟气流经该处时，局部阻力损失较大，同时90°弯曲位置形成烟气漩涡，导致烟气在该处聚集，逆喷头处形成的晶体微粒由于烟气漩涡的影响致使停留时间较长，为晶体微粒在逆喷管处提供了相应的生长时间。

2.4 结晶过程分析

结晶过程与温度、过饱和度、搅拌强度、晶种加入时机和pH值等诸多因素有关[2]。温度较低时易得到较细的晶体。过饱和度小晶体生长慢，晶面发展充分，分散性较好；过饱和度大易导致晶体生长过快，出现不规则的杂晶情况。搅拌易产出颗粒较细小的晶体。晶种的加入时机在结晶过程中也是一个非常重要的影响条件，加得过早，晶种会溶解或产生的晶体颗粒一般较细小；加得晚，则溶液里可能已经产生了晶核，造成结晶可能会包裹杂质。pH值会影响溶质的溶解度，导致晶体形态有所改变。由上述对逆喷管结构的分析可以看出，逆喷头处整个喷淋过程具有低温、过饱和度偏高、高混合、晶种加入连续和吸收液pH值为6的特点，总体上易于获得细小颗粒形态的晶体。

对逆喷头处分析发现，逆喷头处脱硫液会发生氧化反应，使部分亚硫酸钠氧化为硫酸钠，而硫酸钠易与水形成Na2SO4·10H2O，同时脱硫液中含有的重金属离子较多，其中金属阳离子易与水形成配位水和结构水[3]。结合结晶过程还可以发现，亚硫酸钠和硫酸钠等钠盐在逆喷头处结晶并不会造成大面积堵塞，但由于部分水分子作为盐的共用桥基与金属离子配位，使整个逆喷头处结晶既含有配位水，同时含有结构水，导致反应产生的细小晶体颗粒通过结晶水“粘接”在一起，依附在逆喷管和支撑梁上不断生长，最终堵塞逆喷管段烟道。

2.5 处理措施

1）升温。升温的主要目的一方面是增加钠盐的溶解度，环集系统的钠盐溶解度随着温度升高而增大；另一方面是增加水分子的动能，使结晶水冲破晶格束缚的倾向增加，结晶水合物中的结晶水减少，晶体颗粒间的“粘接”能力下降。升温的方法有两种：一是提高入口烟气温度，通过烟气与脱硫液的热交换完成升温；二是在塔内加入热源（如蒸汽），使用外接热源直接对脱硫液进行加热，建议温度控制在33.4 ℃左右。

2）补水。补水的主要目的是增加溶剂，使脱硫液能够溶解更多的钠盐，环集系统加大补水的同时，需要及时外排置换，总体表现为脱硫液密度下降，系统可通过密度参数进行调节补水。

3）过滤。脱硫液中的成分不只是钠盐和水，环集烟气中常带有重金属杂质和灰尘等，这些杂质不及时去除会导致脱硫液平均密度上升，同时有些固体杂质可作为晶种，晶体易在杂质上生长，因此去除脱硫液中的不溶性杂质是有必要的。一般建议使用压滤机对脱硫液压滤，降低脱硫液杂质含量。

3 喷淋管上液管道振动

3.1 问题描述

伴随着环集系统的改造，湍冲塔逆喷管配套的管路和泵发生变化，由原来的3台泵各供1个逆喷头变更为1台泵供3个逆喷头，改造完成后循环泵出口管道增加相应的支架，但振动相较于改造前变大。按照常理，管道增加支架后，在抱箍约束力的作用下，管道振动即便不会消除，也不至于加剧，因此判断振动加剧的原因可能是共振或管路设计不合理引起的，由于改造后的管路与原有管路一致，只有管径变大，因此先排除管路设计不合理的情况，从冲击力方面分析造成共振的原因。

3.2 冲击力分析

脱硫液在管道内流动会给管道造成压力，其中静压垂直于管道壁，各个方向相互抵消，不会产生冲击；动压沿着浆液流动的方向，在管道拐弯处、阀门、膨胀节、变径位置产生压力，造成冲击。以旧管路计算冲击力，其中流量550 m3/h，出口管道DN350 mm，脱硫液密度按1 200 kg/m3计。

管道截面积S=1/4×π×D2=1/4×3.14×0.352= 0.096 162 5 (m2)

流量Q=550 m3/h=0.152 777 78 (m3/s)

流速u=Q/S=1.588 745 9 (m/s)

动压p=0.5×ρ×u2=1 514.468 1(Pa)

冲击力F=p×S=145.64 (N)

最大冲击力Fmax=F×2×cos45°=205.96 (N)

最小冲击力Fmin=F×cos45°=103.00 (N)

按照相同的计算方法，采用改造后的参数计算冲击力，其中流量2 400 m3/h，出口管道DN600 mm，脱硫液密度1 200 kg/m3。改造前后循环泵的参数变化见表1。

表1 改造前后循环泵的参数变化

由表1可以看出，改造前泵受最大冲击力为206 N，此时最大位移0.6 mm。在同样作用下，改造后泵最大冲击力达到了1 334 N，新泵最大位移4 mm，新泵的冲击力和管道最大位移值约为旧泵的6.5倍。

3.3 振动形成过程分析

泵的叶片不是连续的，泵转动时，叶片对介质的推动作用会呈周期变化，所以泵的出口压力表指针在不停地摆动。在浆液对管道667 N动压力作用下，管道位移2 mm，然后动压力变大，增加到1 334 N，这时管道位移 4 mm，然后动压减小，管道自身回弹，当管道支架构成的系统跟浆液的周期作用步调一致时，管道振幅变大，表现为振动加剧。

3.4 处理措施

对于管道共振导致泵振动加剧的情况，解决的办法是增加支架刚性，使得管道支架系统跟泵的浆液冲击频率不同步，降低共振振幅，主要有以下两个措施：

1）支架柱脚与混凝土梁抱牢，管道增加更多的抱箍和支撑。通过与混凝土梁抱牢增加钢结构平台的刚性，同时增加更多的抱箍和支撑以降低管道的抖动。

2）泵出口膨胀节增加限位卡子。由于膨胀节具有伸缩性，管道共振导致膨胀节被不断拉伸，会对膨胀节造成一定的伤害。部分膨胀节自带限位卡子，可对其进行调节，但部分膨胀节（如橡胶膨胀节）没有限位卡子，管道共振会使膨胀节出现较大幅度的伸缩，存在一定的安全生产风险，需要制作安装限位卡子。

4 压滤系统污泥黏稠

4.1 污泥黏稠的原因

由工艺流程可以看出，冶炼烟气先经过吸收塔洗涤脱硫后，再进入电除雾器进行除尘，除尘后的粉尘杂质冲洗至脱硫液中，脱硫液经过压滤机压滤后清液外排。但在实际运行过程中，经常存在污泥黏稠，经过压滤后粘在滤布上无法有效脱除的问题。造成污泥黏稠的原因一般认为有三种：一是脱硫液含盐量高导致结晶；二是污泥外排前需添加混凝剂和助凝剂以达到更好除杂的目的，而混凝剂一般是无机或有机的高分子聚合物，如聚丙烯酰胺（PAM），聚合度高达20 000～90 000，过量添加混凝剂和助凝剂会造成污泥黏稠；三是烟气含尘较高，经过湿法除尘后粉尘全部进入脱硫液导致含泥量过高，也会造成污泥黏稠。

4.2 处理措施

对于不同原因导致的污泥黏稠，需要采取不同的措施：

1）对于含盐量高导致的污泥黏稠，一方面可通过补水进行改善，另一方面可以升高脱硫液温度至33.4 ℃左右，提高钠盐在脱硫液中的溶解度，主要目的在于将盐溶解至脱硫液中，减少结晶。同样可以安装脱盐脱钠装置去除脱硫液中的盐分，但脱盐脱钠装置成本高。

2）对于加入过量的混凝剂和助凝剂导致的污泥黏稠，一方面可以通过经验数据找到废水浓度和加药量之间的关系，进而精准控制加药量；另一方面可以提高混凝效果，降低混凝剂和助凝剂的使用量，主要通过控制pH值和水温提高混凝效果。一般地，pH值为7最佳，但不同的混凝剂参数范围会变化，如硫酸铝的最佳pH值是6.5～7.5，不能高于8.5，否则易形成AlO2-降低混凝效果，而硫酸亚铁只有在pH＞8.5时才能迅速形成Fe3+。通常温度越高反应越快，但温度大于90 ℃会导致高分子絮凝剂老化分解[4]。

3）对于烟气尘含量较高导致的污泥黏稠，一般可通过控制环集系统入口烟气的粉尘含量和循环压滤两种办法进行改善，主要目的是减少进入环集系统的粉尘或移除脱硫液中的粉尘。循环压滤主要在投放除杂药剂之前进行压滤，通过压滤机长周期循环运行，将脱硫液中的大量粉尘去除，滤后清液除少量外排外全部回塔，外排时需进行除杂压滤等操作，使废水达标排放。该企业长周期循环压滤系统的工艺流程见图4。