玻璃二氧化硅析晶研究与对策

欧阳自强 郝鹏 刘沐阳,2

（1. 福州新福兴玻璃科技有限公司 福清 350309；2. 福建新福兴玻璃工业集团 福清 350314）

0 引言

玻璃结石会严重影响玻璃板面质量和成品率，一旦出现，急需取样做出岩相分析和判断，及时采取措施和对策。玻璃结石种类很多，有原料结石、耐火材料结石、析晶结石等多种。而玻璃析晶结石又分硅灰石析晶结石、二氧化硅析晶结石、透辉石析晶结石和失透石析晶结石等。正常的玻璃生产中，由于受石灰石与白云石颗粒度、数量、配合料均匀性以及流道温度和液流不动层等诸多因素的影响，会导致硅灰石析晶。多数玻璃企业采取烧高温的策略应对目前大窑的玻璃熔化，因此二氧化硅析晶结石基本上很少发生，几率也比较小，一般不是很常见。一般以硅灰石析晶结石较为常见。

国内某玻璃企业500 t/d浮法玻璃生产线玻璃板面出现质量问题，满板疵点。疵点主要以玻璃析晶类结石为主，玻璃析晶类结石以0.1～0.3 mm为主，严重影响玻璃板面质量，对玻璃产品总成品率影响极大。经岩相分析、玻璃化学成分X-荧光分析、原料分析化验以及配方调整等，玻璃板面质量恢复正常。

本文结合上述二氧化硅析晶案例，探讨二氧化硅析晶形成机理和预防措施。

1 玻璃析晶

1.1 玻璃析晶现象

硅酸盐玻璃的形成在硅酸盐相图中有一定的形成区域（图1），如果玻璃成分发生了变化，偏离了玻璃的形成区域，玻璃的析晶倾向就会大大增加。当玻璃液经过降温冷却过程时，就有可能出现玻璃析晶，影响玻璃板面质量。

图1 硅酸盐相图

玻璃生产过程中，由于玻璃成分偏离玻璃配方的基础设计成分、配合料混合不均、矿物原料颗粒度过大、超细粉偏多、工艺参数波动、温度制度变化、液流扰动等因素波动，有可能导致玻璃板面出现析晶，玻璃析晶也叫析晶结石。玻璃析晶结石会在玻璃板面引起变形和失透，严重影响玻璃板面的质量和玻璃的成品率。

在光线照射下，这种晶态的特殊晶粒结构，就会产生照射光的散射现象，影响玻璃透过率。当晶粒较大时，严重影响玻璃板面质量和产品成品率；稍小一点的晶型颗粒，会导致“丁达尔效应”，甚至发生乳浊、失透等；再小一点晶粒，俗称“灰点”或“麻点”，这些晶态的晶粒结石在点光源照射下会产生散射的现象和效果。

1.2 玻璃析晶过程

当玻璃原料系统偶然发生错料或者工艺发生较大的变化时，有可能出现玻璃析晶结石，引起玻璃板面的失透和玻璃板面的变形。如在玻璃配方中多加了石灰石、石灰石粉料中有较大的颗粒、流道温度波动变得较低、液流发生变化、不动层被扰动时，都有可能在玻璃板面上出现棒状的晶态变形和失透。当玻璃配方中多加了石英砂或水分测定偏差较大，也会出现二氧化硅析晶结石等。当温度发生波动而影响不动层，导致液流发生变化，带出滞留或者死角的不动层，也会发生硅灰石（SiO2·CaO）析晶现象。玻璃液局部氧化钙富集，玻璃又被冷却，从而导致氧化钙重新析出，玻璃板面形成硅灰石析晶结石等。这些都属于玻璃的析晶过程。当富硅玻璃液飘逸至下游，经过澄清和冷却之后，就会有二氧化硅晶粒析出，即二氧化硅的析晶过程，也称硅氧析晶过程。

2 二氧化硅析晶

二氧化硅析晶又称硅氧析晶，是指二氧化硅析晶的各种晶相，如方石英、鳞石英等。其形成原因主要与以下因素有关：

（1）在玻璃的化学成分组成中，二氧化硅含量偏离了基础设计成分，且出现偏高现象；

（2）在玻璃配合料的配制过程中，出现了化学成分不均，或者石英砂颗粒度离散程度过大，导致玻璃液中二氧化硅的化学成分出现了富集；

（3）玻璃液中，尤其是玻璃液面的表面，出现了未完全熔化的残余石英，且周围富含二氧化硅的玻璃相；

（4）当熔窑池壁、胸墙、大碹等耐火材料受到侵蚀、冲刷，溶解形成富含SiO2的玻璃相。

3 玻璃板面疵点类型与数量

某企业玻璃板面质量突然恶化，满板疵点爆发之后，质量部门立即分时间段、分区域位置做了疵点的取样。玻璃样品尺寸为200 mm×200 mm。

通过多次对玻璃板面的疵点进行取样，并采用XP-550C透反两用偏光显微镜，分别对上述玻璃疵点做了岩相分析，岩相结构照片见图2。

图2 疵点样品岩相照片

由图2可以看出，本次玻璃疵点为较规则、较典型的方石英，也即二氧化硅析晶结石。经对玻璃疵点分析、鉴定、统计、汇总发现，在玻璃板面疵点样品中，其中方石英占比92.3%，玻璃气泡等其它疵点仅占比7.7%。因此，只要消除了方石英，疵点基本上就可以解决了，玻璃板面质量也就可以恢复正常状态。

4 析晶机理

4.1 晶粒结构

在XP-550C型透反两用偏光显微镜下观察结石，有时候就可以看到某些颜色，比如炫光和炫彩等颜色。部分结石疵点的岩相结构呈熔化状态，部分分枝已经被剥蚀，或者部分枝节已经受侵蚀熔化而变圆。除图2（e）外，其它图像都很像卫星接收天线，主枝笔直，两侧形成很多长短不齐的侧枝，侧枝与主枝又构成90°角；部分侧枝又生出侧枝，与其主枝也构成90°角。图2（e）虽然不太明显，但也能从个别区域位置或者边界找出如此痕迹。因此，判断该类疵点缺陷基本上是再结晶的二氧化硅析晶结石。

这种质量疵点缺陷都应该是在熔窑熔化部的下游位置产生的。具体到该企业的此次析晶，则需要根据生产工艺的调查情况来确定。

4.2 原因分析

问题发生后，企业槽窑部及时召集原料、熔化、锡退、窑炉、质检和化验等热端工程技术人员，召开质量事故分析座谈会，动脑筋，想办法，查原因。原料主管牵头，检查原料系统的进料、批次、质量、堆场、上料、筛分、称量、配料、混合、输送、投料、料温、均方差、水分等所有原料系统工艺技术参数，排查有无错料、误差超标等工艺技术细节等。熔化主管针对天然气、助燃风、投料、液面、风火配比、残氧含量、1#小炉温度、热点温度、澄清温度、窑压、卡脖水包、空间水包、拉引量等所有工艺细节摸底排查。锡退主管认真检查、排查流道温度、成形温度、拉边机速度、角度、压深、样品称重等工艺技术细节，排查一切可能导致的原因等。窑炉主管针对熔窑全面检查，尤其是重点检查了碹顶内表面、碹砖、挂钩转、池壁、喷火口，胸墙、投料口、45°L吊墙、后山墙等部位变化情况，不放过任何一丝细节等。

玻璃化学成分抽查情况见表1。

表1 玻璃化学成分外检情况

从玻璃化学成分化验分析结果来看，二氧化硅含量较高，而K2O和Na2O的合量R2O的含量又偏低。因此判断：由于玻璃化学成分的突然变化，导致熔化困难，造成难熔的二氧化硅飘逸，突破澄清进入成形工序。因此，需要根据玻璃化学成分抽查结果进行逐步调整恢复，建立新的动态平衡。

采取不同实验室对比的办法，检查实验误差情况，不同实验室误差对比见表2。

表2 玻璃成分化验室正常抽查对比情况

通过测定分析，二氧化硅偏高，而测得的氧化钾和氧化钠合量又较低，如温度制度不能及时跟进、调整，那么在出现熔化困难，造成难熔的局面而又没有足够助溶剂和温度配合的状态下，二氧化硅富集并飘逸，冷却后析晶也就在所难免。

5 对策与措施

（1）从源头入手，抓好基础工作。扎实做好各种原料化学成分的抽查、监督和微调，确保玻璃化学成分稳定在允许波动范围指标内。严格按照国家标准和操作方法步骤进行化验和测定，确保数据准确无误。严格执行误差标准。

（2）严格执行玻璃成分、各种原料化学成分的抽查频次和波动范围控制的工艺技术要求。

（3）做好化验室内检和外检对比工作，把提高基本技术素养放在日常生产管理的重要日程上来，严防误差过大或者严重超差导致的生产事故和质量事故发生。

（4）分步骤，分批次，遵循少量多次的原则，对玻璃成分偏差进行调整。加碱降砂，增加助溶剂含量，降低难熔氧化硅含量，改变料性，促进熔化。

6 效果

在经过岩相分析、玻璃化学成分分析、原料化学成分分析、外检和内检、原料标样和玻璃标样对标、配方调整等各种相应技术措施之后，玻璃化学成分中二氧化硅含量逐渐降低，氧化钠含量逐渐升高。玻璃板面疵点逐渐减少，板面质量逐渐好转。

7 结语

玻璃生产需要坚持“原料稳”“熔化稳”、“成形稳”，这是前人总结出来的经验和基础。检测与化验是玻璃生产的“眼睛”，重视“眼睛”，保持“眼睛”雪亮，才可以保持原料持续稳定。“原料稳”是“熔化稳”的前提和基础。只有“四大稳”和“四小稳”实现了，才能确保“优质”、“高产”和“低耗”。