新疆典型矿区低阶煤氧化动力学特性研究

曾 强，沈 莉，冯 桐

(1.新疆大学 生态与环境学院，新疆 乌鲁木齐 830017；2.新疆大学 干旱生态环境研究所，新疆 乌鲁木齐 830017；3.教育部绿洲生态重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830017)

煤炭在开采、运输、贮存与利用的整个生命周期均存在自燃危险[1-7]。煤自燃不仅威胁矿井安全生产，也衍生出环境问题[8]。煤自燃过程中的煤氧反应是一复杂的物理化学过程，受到煤变质程度、煤岩组分、煤微观结构、煤质、粒度、温度等多种内外因素的影响[9-12]。一些学者运用XRD和FTIR研究了煤的微观结构。SHI等[13]对煤样的矿物和灰分组成、表面官能团、表面形态和孔隙结构进行了表征，利用氧化动力学实验研究了煤样的自燃倾向；YAN等[14]使用FTIR，研究了自由基、表观活化能和低温氧化过程中表面官能团的特征与O2、CO2气氛之间的关系；MENG等[15]通过拉曼光谱和FTIR对块煤热解过程中颗粒表面和颗粒中心的化学结构演变进行了研究；郝盼云等[16]为定量研究不同煤阶煤的化学结构，采用FTIR对不同变质程度煤样进行了化学结构表征；CAI等[17]基于程序升温氧化实验和FTIR方法，分析了3种不同变质程度煤低温氧化过程中气体产物的临界温度及主要官能团特征。另外，还有学者从宏观角度研究煤的自燃特性，采用程序升温氧化实验研究了不同条件下煤的耗氧速率、气体的产出速率及热动力学参数[18-20]。ZHAO等[21-22]采用自行设计的定型实验系统模拟煤的燃烧特性，得到了不同温度阶段表观活化能的变化规律；LI等[23]通过热重分析，在空气气氛下，以不同的加热速率研究了煤矸石的燃烧行为和动力学模型。

笔者选取新疆典型矿区低阶煤，采用XRD、FTIR、TG-DSC及程序升温氧化实验方法，综合分析煤氧化动力学特性，以期为新疆地区煤自燃防治提供一定参考。

1 研究区概况

实验煤样取自准南煤田大黄山矿区(金塔矿、大黄山矿、东风福胜矿)、乌东矿区、四棵树矿区，准东煤田五彩湾矿区，伊犁煤田皮里青矿区(庆华煤矿)及干沟矿区(新汶四矿、财荣矿)，开采煤层均为低阶煤。开采矿井均存在煤自然发火危险。采样点邻近区域曾经或正在分布有煤田火区：柏杨河火区(大黄山矿，已治理)、铁厂沟火区(乌东矿，已治理)、四棵树火区(四棵树矿，在燃)、将军戈壁火区(准东，正在治理)。

2 实验材料与方法

2.1 煤样制取

选取准南煤田乌东矿区、大黄山矿区、四棵树矿区，准东煤田五彩湾矿区，伊犁煤田皮里青矿区、干沟矿区主采煤层煤样，分别在空气状态下破碎并制成粒径为0.25～0.38、0.15～0.18、0.109～0.120、0.080～0.096、<0.075 mm的煤样。选取四棵树矿区粒径为0.15～0.18 mm的煤样若干，在马弗炉中分别加热至50、100、150、200、250、300、350、400、450、500 ℃后取出待测。

2.2 研究方法

2.2.1 X-射线衍射实验

采用日本18Kw-X射线粉末衍射仪对煤样进行实验。粉末样品在室温条件下，以每秒0.020 34°的步距，从10°～80°进行2θ扫描，计数时间为每步19.2 s，电压为40 kV，电流为40 mA。

2.2.2 红外原位光谱实验

采用德国BRUKER VERTEX 70傅里叶红外光谱仪进行实验。将粉末样品加压填入器皿中，在RES 4.0 cm-1、SCANS 120 的实验条件下，波数的范围为400～4 000 cm-1。

2.2.3 程序升温氧化实验

采用程序升温氧化炉，将5种不同粒度煤样混合，在BPG-9070A程序升温实验台进行实验。实验条件：空气流量为120 mL/min，升温速率为0.3 ℃/min，从30 ℃升至170 ℃，温度每升高10 ℃抽取出口气体，用气相色谱仪分析气体成分和浓度。主要对CO、CO2、CnHm等标志性气体进行分析。

2.2.4 热重实验

采用日本HITACHI STA 7300型号热分析仪进行实验。实验条件：升温速率为10 ℃/min ,气氛为空气，空气流量为200 mL/min，温度从室温升至1 000 ℃。

将煤氧反应看作一级反应，由Arrhenius定律可得到煤燃烧的反应速率常数[24]：

k=Aexp(-E/RT)

(1)

式中：k为煤氧反应速率常数；A为频率因子；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

活化能采用Coats-Redfern积分法进行计算。

3 实验结果与讨论

3.1 低阶煤氧化燃烧动力学特性分析

3.1.1 煤的官能团分析

煤的主要官能团及其特征见表1。不同矿区粒径为0.15～0.18 mm煤样的FTIR谱图见图1，四棵树矿区不同粒径煤样官能团参数、经历不同温度煤样官能团参数见图2、图3。

表1 煤吸收峰的主要特征

图1 不同矿区煤样的红外光谱

(a)吸光度

(a)吸光度

由图1可知：波数3 697～3 625、3 624～3 613、3 500～3 200 cm-1对应的官能团为游离羟基—OH、分子内氢键—OH、酚羟基、醇羟基或氨基在分子间缔合的氢键—OH；煤样的煤化程度越高，羟基含量相对其他含氧官能团越少；波数3 050～3 030 cm-1对应的官能团为—CH(芳烃—CH伸缩振动)；波数2 975～2 915 cm-1对应的官能团为—CH2、—CH3，甲基、亚甲基不对称伸缩振动；波数2 875～2 858 cm-1对应的官能团为—CH2、—CH3，甲基、亚甲基对称伸缩振动；波数1 790～1 715 cm-1对应的官能团为CO，酯类的羧基伸缩振动；波数1 715～1 690 cm-1对应的官能团为—COOH，羧基伸缩振动；波数1 625～1 575 cm-1对应的官能团为CC，芳香环中CC变形振动；波数1 449～1 439 cm-1对应的官能团为—CH2，亚甲基剪切振动；波数1 379～1 373 cm-1对应的官能团为—CH3，甲基剪切振动；波数1 350～1 130 cm-1对应的官能团为C—O，酚、醇、醚、酯氧键；波数900～700 cm-1对应的官能团为Ar—CH，多种取代芳烃的变形振动。

由图2可见，四棵树矿区煤样官能团随粒径减小总体呈现增加趋势。煤样吸光度表现为含氧官能团大于脂肪烃和芳香烃；当煤样粒径为0.25～0.38、0.15～0.18、0.109～0.120 mm时，峰面积表现为脂肪烃与芳香烃重叠，而当粒径为0.080～0.096、<0.075 mm时，峰面积表现为脂肪烃大于芳香烃；总峰面积表现为含氧官能团大于脂肪烃和芳香烃。

由图3可见，四棵树矿区煤样脂肪烃、含氧官能团含量随经历温度的增高呈现波动趋势。脂肪烃以甲基、亚甲基的伸缩振动与剪切振动形式为主；温度低于200 ℃时，甲基与亚甲基活性增强，伸缩振动与剪切振动增大，煤分子中激活的活性官能团数量增多，脂肪烃含量增加；温度为200～250 ℃时，煤氧开始反应，煤分子脂肪烃激活数量少于消耗量，脂肪烃含量总体下降；温度为250～350 ℃时，处于煤燃点位置附近，脂肪烃活性增加，其含量增加；温度为350～500 ℃时，煤处于燃烧状态，煤中脂肪烃破坏；随着温度增高，煤中芳香烃含量呈现波动趋势，其原因为煤中的桥键、链状结构因温度上升产生了部分取代烃基团；温度增高，煤中含氧官能团含量呈现波动趋势，这是由于在经历温度升至 350 ℃过程中，煤分子总体会吸附氧气并与内部芳香结构发生化学反应，生成芳香醚、醚键等含氧官能团，致使煤样中含氧官能团含量上升；在温度升至 500 ℃时，煤氧反应进一步发展，虽参与反应的含氧官能团较多，但反应过程中消耗的含氧官能团增多，含氧官能团的生成量少于消耗量，其总量减少。

3.1.2 煤的矿物成分分析

采用XRD对煤样的矿物成分进行分析，结果如图4所示。可以看出，所测试煤样的主要矿物成分为石英、高岭石、方解石和白云石等。

(a)乌东矿煤样

由图4可知，乌东、大黄山、东风福胜、四棵树、新汶四矿煤样有明显的特征峰，表明各煤样的矿物质含量较高。乌东煤样主要含石英、高岭石，存在少量方解石、白云石；大黄山煤样主要含石英、高岭石、方解石、白云石，含少量白云母；东风福胜煤样主要含石英、高岭石、方解石、白云石、白云母、菱铁矿；金塔煤样主要含石英、高岭石、方解石、白云石和白云母；四棵树煤样主要含石英、高岭石，还含少量方解石、白云石、白云母、菱铁矿；五彩湾煤样主要含石英、高岭石、方解石、白云石；新汶四矿1号煤样、2号煤样主要含石英、高岭石；财荣煤样主要含石英、高岭石、方解石、白云石；庆华煤样主要含石英、高岭石、方解石、白云石、白云母、菱铁矿。大黄山煤样矿物成分含量最高，乌东煤样次之，东风福胜煤样最低。根据煤灰成分分析，新汶四矿1、乌东、大黄山和四棵树煤样的SiO2质量分数为45%～48%，其占比较高，与XRD石英质量分数分析结果一致。

3.1.3 程序升温氧化分析

基于程序升温氧化实验，煤样耗氧速率、气体产出速率及C2H6、C2H4体积分数见图5。

(a)耗氧速率 (b)CO产出速率 (c)CO2产出速率

由图5可见，乌东、大黄山、四棵树煤样的耗氧速率总体呈指数增长趋势，乌东与大黄山煤样耗氧速率随温度的上升呈正相关关系，而四棵树煤样耗氧速率随温度的上升呈现先上升后降低趋势。乌东和大黄山煤样的耗氧速率低于四棵树煤样的。3个矿区煤样CO、CO2产出速率均随温度增高呈正相关关系，其大小排序如下：四棵树煤样>大黄山煤样>乌东煤样。除了四棵树煤样的CO2产出速率高于CO之外，其他2个矿煤样的CO2产出速率都低于CO的，表明四棵树煤样燃烧会产生更多的污染气体。3个矿区煤样CH4产出速率大小相差不大。四棵树煤样CO初始产出速率较高，随后在温度80 ℃时与其他2个煤样的变化趋势一致；乌东与四棵树煤样CO产出速率在90 ℃之前增加缓慢，90 ℃之后增速明显加快，说明此时煤氧反应加快，130 ℃后急剧增加。乌东煤样中C2H6和C2H4的释放在100 ℃之前出现，而大黄山煤样中C2H4的释放仅在170 ℃时出现。C2H4气体是煤自燃发展到一定程度时的产物，由于四棵树煤样在较低温度下开始生成C2H4，表明四棵树煤更容易氧化燃烧。

3.1.4 特征温度分析

将热重实验过程分为5个特征温度：T1为干裂温度；T2为热解起始温度；T3为燃点温度；T4为最大失重速率时的温度；T5为燃尽温度。以四棵树矿区煤样热重分析数据为例，其不同粒径、不同温度时的特征温度如图6所示。

(a)不同粒径煤样特征温度

由图6可知，四棵树煤样的特征温度随粒径减小其变化总体不大。T1、T4随粒径减小呈现先增大后减小的趋势，T2和T5随粒径减小呈现先减小后增大的趋势，T3随粒径减小而增大。这是由于粒径小的煤样先达到热解温度发生热解，粒径大的煤样则会出现传热滞后现象。经历加热后煤样的特征温度，T1和T5随经历温度的增高而减小，T2和T4随经历温度的增高呈现增高趋势，T3随经历温度的增高总体呈现增高趋势。这是由于煤是由无机矿物质和有机质组成，经加热后，煤中的有机质开始挥发，经历温度高的煤样失重率会小于经历温度低的煤样失重率。

3.1.5 活化能分析

由热重实验数据计算不同粒径、温度煤样T1～T2段和T3～T5段反映活化能，结果如图7、图8所示。

(a)T1～T2段活化能

(a)T1～T2段活化能

由图7可知，四棵树煤样T1～T2段和T3～T5段活化能随粒径减小均呈现先增大后减小的趋势；粒径0.109～0.120 mm煤样T1～T2、T3～T5段反应活化能均高。随煤样粒径减小，煤样与氧气接触面积逐渐增大，煤体中的活性物质也相应增加，导致煤氧反应越易进行。

由图8可知，四棵树煤样T1～T2段活化能随经历温度的增高，在50～200、250～400、450～500 ℃呈降低趋势，在200～250、400～450 ℃呈增大趋势；四棵树煤样T3～T5段活化能随经历温度增大，在50～150、250～300、450～500 ℃呈减小趋势，在150～250、300～450 ℃呈增大趋势。

3.2 煤质指标与动力学参数相关性分析

为考察煤质指标对煤氧反应的动力学参数影响，分别绘制挥发分、灰分、固定碳、水分与反应活化能的曲线，如图9所示；挥发分、灰分、固定碳、水分与官能团参数的曲线见图10；C、H、O元素质量分数与官能团参数的曲线见图11；C、H、O、N、S元素质量分数与反应活化能的曲线见图12。

(a)煤样挥发分、活化能、特征温度

(a)煤样挥发分、官能团参数

(a)煤样C元素质量分数、官能团参数

(a)煤样C元素质量分数、活化能、特征温度

由图9 可知:煤样随挥发分降低，T1～T2段活化能总体呈增加趋势，T3～T5段活化能总体呈减小趋势，T3呈波动趋势；随灰分降低，T1～T2、T3～T5段活化能均呈波动增大趋势，T3呈增高趋势；随固定碳(57%～49%、40%～27%)的降低，T1～T2段活化能呈降低趋势(49%～41%、64% ～57%呈增高趋势)，T3～T5段活化能呈波动趋势；随水分降低，T1～T2段活化能呈减小趋势，T3～T5段活化能、T3呈增高趋势。

由图10可知：随挥发分(46%～38%)降低，含氧官能团峰面积呈减小趋势(31%～27%呈增大趋势)，芳香烃峰面积呈增大趋势(45%～34%)，脂肪烃峰面积呈减小趋势(31%～28%)；随灰分(7%～4%)降低，含氧官能团峰面积、脂肪烃峰面积呈减小趋势；随固定碳降低，脂肪烃峰面积(42%～27%、57%～49%)呈增大趋势；随水分降低(1.9%～10.0%)，含氧官能团峰面积呈减小趋势，脂肪烃峰面积、芳香烃峰面积呈增大趋势。

由图11可知：随C元素质量分数降低(66%～50%)，芳香烃峰面积呈减小趋势(75%～70%呈增大趋势)，脂肪烃峰面积呈减小趋势(66.00%～64.76%)，含氧官能团峰面积呈减小趋势；随H元素质量分数降低(5.1%～3.8%)，芳香烃峰面积呈增大趋势，脂肪烃峰面积呈减小趋势(3.6%～3.3%)，含氧官能团峰面积呈减小趋势(5.1%～4.5%、3.8%～3.5%)；随O元素质量分数降低，含氧官能团峰面积呈波动变化，芳香烃峰面积呈减小趋势(18.0%～15.5%、14.0%～11.0%)，脂肪烃峰面积呈减小趋势(18.0%～15.5%)。

由图12可知：随C元素质量分数的降低(75%～70%、66%～52%)，T1～T2段活化能呈减小趋势，T3～T5段活化能呈减小趋势(71%～64%)，T3呈增大趋势；随H元素质量分数降低(5.1%～4.5%)，T1～T2阶段活化能呈减小趋势，T3～T5段活化能呈减小趋势(5.4%～4.8%、3.60%～3.36%)，T3呈增高趋势；随O元素质量分数降低，T1～T2、T3～T5段活化能呈减小趋势，T3呈减小趋势；随N元素质量分数降低(0.80%～0.65%)，T1～T2段活化能呈增大趋势；随S元素质量分数降低(0.55%～0.10%)，T1～T2段活化能呈增大趋势，T3～T5段活化能呈减小趋势(0.55%～0.40%)，T3呈减小趋势。

4 结论

1)XRD实验结果表明：新疆典型矿区低阶煤样主要矿物成分为石英、高岭石、方解石和白云石等，其中大黄山煤样矿物成分含量最高。FTIR实验结果表明：不同煤样的官能团种类相似，吸光度不一；随粒径减小，各官能团吸光度呈增大趋势；随煤样经历温度增高，含氧官能团增加，各官能团吸收峰面积、吸光度呈波动变化。

2)程序升温氧化实验结果表明：四棵树煤样耗氧速率大于大黄山、乌东煤样的耗氧速率；当温度小于90 ℃时，煤样CO产出速率缓慢增大，大于90 ℃后快速增大，并在130 ℃后急剧增大。

3)热重实验结果表明：四棵树矿区不同粒径煤样活化能随粒径减小呈现先增大后减小的趋势；不同经历温度煤样活化能在T1～T2段随温度增高而减小，在T3～T5阶段随温度增高而增大。

4)煤质关联分析表明：随水分(<8%)降低，煤样T3～T5段活化能和T3总体呈增大趋势；煤样含氧官能团峰面积随挥发分降低(31%～27%)呈增大趋势；随灰分降低(7%～4%)呈减小趋势；随水分降低(1.9%～10.0%)呈降低趋势；煤样脂肪烃较稳定；T3随O元素质量分数降低(18.0%～15.5%)呈减小趋势，T1～T2段活化能随H元素质量分数降低(3.6%～3.3%)呈增大趋势，随N元素质量分数降低(0.80%～0.65%)呈增大趋势。