针对甲醇蒸汽重整制氢产物的色谱分析校正实验设计

2022-09-26王晓胜李然家余长春

科技与创新 2022年19期

王晓胜，李然家，余长春

（中国石油大学（北京）新能源与材料学院，北京 102249）

甲醇蒸汽重整制氢反应是甲醇与水蒸气在催化剂的作用下生成氢气和CO的过程，是一个相对温和的吸热反应。庄信万丰公司在20世纪70年代就采用甲醇蒸汽重整的方法制取氢气。甲醇蒸汽重整制氢从“原子经济”角度来看是甲醇制氢体系中理论产氢最高的制氢方式，从反应式可知，理论上1 mol甲醇通过蒸汽重整体系可制得3 mol氢气。甲醇蒸汽重整制氢反应体系中具有副反应少、产品中水易于分离、氢气产量高、CO含量相对较低、产品气易净化处理等优点，与现有煤制甲醇或未来的光催化制甲醇联合可用于大规模制氢，为车载新能源燃料电池或其他氢能利用方式供给氢气。作为重要的制氢反应，甲醇重整制氢反应也可以作为化工、新能源、储能专业本科学生的实验内容，可以让学生在固定床微型反应器上实际操作以了解甲醇蒸汽重整制氢的实际反应过程及工艺条件对甲醇蒸汽重整制氢的影响。

气相色谱是当今重要的分析方法和工具，在化工、医药、食品等行业都有广泛的应用。甲醇蒸汽重整制氢的尾气包括H、CO、CO和CH等，一般采用气相色谱在线检测产物含量，并以此为基础计算甲醇转化率及产物选择性，因此色谱的定性及定量分析在甲醇蒸汽重整制氢反应的评价结果衡量过程中占有重要地位。在色谱的使用过程中，首先需要使用纯组分或标气对色谱进行校正。色谱的标定过程对反应物及产物的计算过程具有非常关键的作用。本文基于甲醇蒸汽重整制氢反应扩展了其产物的色谱分析校正实验，重点针对色谱的校正过程进行了优化，能够在较短时间内完成色谱组分标定、校正因子测定与计算等过程。

1 实验原理

本实验整体设置3个主要模块，包括色谱结构及分析条件设定、校正因子测定和样品尾气测试分析，实验人员可以通过查阅其他文献资料确定色谱分析的具体条件、校正因子测定的具体过程后，通过实际操作完成校正因子的测定过程并对甲醇蒸汽重整制氢反应尾气进行测定，确定其各组分含量。

在一定的色谱条件下，组分的质量m或其在流动相中的浓度，与检测器的响应信号峰面积A或峰高h成正比，为m=f×A或m=f×h。其中，f和f即为定量校正因子，该公式为色谱分析进行定量计算的依据。依据所用检测器的不同，校正因子又分为针对质量型检测器的质量校正因子和针对体积型检测器的摩尔校正因子。随着色谱工作站积分功能的不断完善和色谱柱分离柱效的不断提高，现阶段色谱的分析更多将响应信号峰面积作为计算依据。在实际的分析和计算过程中，一般采用相对校正因子作为计算依据，即在分析计算过程中将所分析的某一组分作为基准，其他组分的校正因子都以此为基准进行测定。

由于甲醇蒸汽重整实验的尾气中可能的组分较多，部分组分需要借助FID检测器，而其余组分需要TCD进行检测。由于FID为质量型检测器而TCD为体积型检测器，二者的数据不能通用，因此打通二者数据联通性的关键在于找到一种关联组分，此组分应在FID和TCD两个检测器上均可检测。

2 仪器设备与流程设计

2.1 仪器与试剂

仪器：福立9790II型气相色谱仪。色谱配备FID+TCD双检测器，采用气动十通阀（Valco）进样，配装2个定量管和2个分析色谱柱，即常见的“一阀双柱”分析配置（TCD另配TDX-01型碳分子筛型参比柱）。FID检测器前选用Resteck公司生产的Rt QS-Bond毛细管型色谱柱，用于分析反应尾气中的烃类及醇类化合物组分；TCD检测器前选用Resteck公司生产的Shin Carbon填充型色谱柱，用于分析反应尾气中的H、CO、CH及CO等永久性气体组分。

色谱分析的流程及分析条件明细如图1和表1所示。

图1 实验采用的色谱配置流程图

表1 色谱配置及设置条件明细

气体及试剂：高纯Ar（99.999%）、高纯H（99.999%）、高纯CO（99.999%）、高纯CO（99.999%），以上气体均购自北京氦普北分气体工业有限公司；甲醇（分析纯，北京化工厂）。

2.2 实验内容

2.2.1 校正因子测定

气体组分校正因子的测定：气体组分的校正因子采用纯组分自动进样的方式测定其对应的色谱峰面积，根据色谱峰面积计算其相对校正因子。

甲醇校正因子的测定：甲醇在常温常压下呈液相，因此采用惰性气体鼓泡携带部分甲醇饱和蒸汽的方法测定其出峰面积，并以此计算其相对校正因子。鼓泡罐置于乙二醇水溶液恒温槽中，温度保持20℃。其饱和蒸汽压可通过Aspen plus软件模拟或通过Antoine方程计算得出。携带饱和蒸汽的惰性气体经过缠绕伴热带的管线后进入色谱定量管，采用自动进样的方式测定其色谱峰面积。

2.2.2 尾气组成测定

待反应运行稳定后，通过色谱工作站控制十通阀自动进样分析尾气中各组分的出峰面积。根据3.1中内容计算得到的相对校正因子计算各组分的含量。

3 结果与讨论

3.1 校正因子的测定

采用H、CO、CH及CO纯组分自动进样的方式测定各自相对校正因子。考虑到CH组分在TCD和FID检测器上都会出峰，因此将CH设置为关联组分和基准组分（即相对校正因子设定为1.00）。TCD检测器上各组分在色谱上的信号峰积分面积如表2所示。因所有的样品都是通过定量环自动进样，在保持进样压力一致的情况下可根据公式f=A/A计算得出相应组分的相对校正因子，计算结果也列于表2中（5次平行进样）。

表2 TCD检测器上各组分相对校正因子测定结果

FID检测器上测定组分包括CH和CHOH，CH为纯气体组分，同样采用自动进样的方式测定其出峰面积。甲醇为液相样品，如前所述采用惰性气体鼓泡携带饱和蒸汽的方法测定其出峰面积。FID检测器上各组分的测定结果如表3所示。20℃甲醇的饱和蒸汽压为12.88 kPa（甲醇饱和蒸汽压曲线由Aspen plus软件模拟给出，如图2所示），因此的甲醇的相对校正因子f为：

图2 甲醇饱和蒸汽压曲线

3.2 尾气组成测定

带甲醇水蒸气制氢反应稳定后，将尾气经伴热带伴热的管线引入色谱十通阀中，自动进样检测尾气中各组分物质的量分数（5次平行进样）。FID检测器上各组分相对校正因子测定结果和TCD检测器及FID检测器上各组分出峰积分面积如表3和表4所示。由表3及表4测样数据可知，5次平行测样结果中各组分出峰面积稳定、波动较小，说明甲醇蒸汽重整反应较为稳定、色谱采样分析的重复性良好。

表3 FID检测器上各组分相对校正因子测定结果

表4 各组分出峰积分面积

利用表1及表2中校正因子计算得出的尾气中各组分含量如表3所示。由计算结果可知，反应尾气中含有72.2%H、21.9%CO，仅含有少量的CO和CH。此外，（H）/[（CO）+（CO）]=3.00，与反应的化学计量数吻合。以上结果都证明了色谱分析的准确性，同时也说明整体流程设计和安排能够满足甲醇水蒸气重整实验尾气的测定分析任务。