功能化玉米芯生物炭对水中磺胺甲恶唑的去除
2022-09-23欧阳金波赖伟鑫邢晓红刘峙嵘周利民
陈 建， 欧阳金波， 赖伟鑫， 邢晓红， 刘峙嵘， 周利民
(东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)
随着医疗技术的快速发展，抗生素被广泛地用于医疗保健、畜禽养殖业等领域。然而，生活及工业污水的排放，导致水体中残留各种抗生素。这些抗生素污染物，由于其毒性和不可生物降解性，将引起严重的生命健康和环境问题，包括对人类免疫系统的破坏、水生群落结构的影响等(孔慧敏等, 2021)。最近，生物降解(Wang et al., 2018)、混凝和絮凝(Hou et al., 2019)、膜技术(Kamrani et al., 2018)等已被广泛应用于废水中抗生素的处理。但是，这些方法的主要缺点是成本高、有毒副产物的形成以及操作复杂。与上述方法相比，吸附法具有经济、操作灵活、可再生等优点，用来去除废水中各种污染物，被认为是一种很有应用前景的方法(Sun et al., 2019)。已报道大量多孔材料作为药物吸附剂，如活性炭(Zbair et al., 2019)、金属有机框架(Yang et al., 2017)、二氧化硅(Brigante et al., 2016)、氧化石墨烯(Huang et al., 2019)等。但是，多孔材料制造过程的复杂性和经济性限制了它们的实际应用。因此，开发具有高效性且经济环保的吸附剂对废水中的抗生素去除具有重要的意义。
近年来，生物质衍生的活性炭，由于其发达的孔结构、稳定的理化特性、经济的环保优势引起了广泛关注(范友华等, 2021)。基于茶渣(Jiao et al., 2019)、树皮(Zhang et al., 2014)、稻壳(王洪杰等, 2019)、小麦(Tan et al., 2009)等开发了多种生物质基吸附剂。玉米是一种常见的农产品，然而，每年有大量的玉米芯被当作垃圾丢弃。研究表明，由玉米芯制成的生物炭具有较大的表面积和孔体积，是一种低成本生物吸附剂(Peafiel et al., 2019)。另外，大量玉米芯的焚化处理，不仅浪费了生物资源，还造成了严重的环境污染。所以，利用玉米芯制备生物炭，去除废水中的有机污染物，这对于废物回收利用以及环境保护具有重要意义。
磺胺甲恶唑(SMZ;CAS：723-46-6)是一种典型的抗生素，属于广谱抗菌药。SMZ主要用于敏感菌引起的尿路感染、呼吸系统感染等。然而，大量使用SMZ造成了严重的环境污染，尤其以水体污染最为显著。因此，如何去除水体中SMZ污染物已经成为化工分离领域的研究热点。药物的吸附能力不仅受生物炭理化性质的影响，如疏水性、氢键形成能力，还与药物的特异性结构有关。为了提高生物炭的吸附性能，可以对其进行造孔、表面改性和活化等处理(Chen et al., 2017)。通常，利用活化技术可以有效改善吸附剂的孔隙率，常用的活化剂主要包括KOH、H3PO4和NaOH等(吴有龙等,2021; 崔健等, 2020; 罗冬等, 2014)。另外，对生物炭进行化学改性处理，增加其表面含氧官能团，也能增强对药物污染物的吸附能力。骆俊鹏等(2019)利用硝酸对油菜秸秆为原料的生物炭改性，增加了生物炭表面的吸附位点，有效吸附了废水中的四环素。
本研究分别利用KOH和H3PO4对玉米芯进行活化处理，制备了多孔生物炭KBC和PBC。使用HNO3对PBC进行功能化，制备了含氧官能团的PNBC。利用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)研究了生物炭的表面形貌及化学特性。最后，研究了生物炭对SMZ吸附等温线、吸附热力学和吸附动力学的影响，并讨论了溶液pH、离子强度对吸附过程的影响，分析了PNBC与SMZ之间的吸附机理。
图1 KBC, PBC和PNBC的制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of KBC, PBC and PNBC
1 材料与方法
1.1 化学试剂
SMZ(纯度>98%)购自阿拉丁。氢氧化钠(98%)、氢氧化钾(>85%)、氯化钠(99%)、磷酸(>85%)、盐酸(36%～38%)、硝酸(65%～68%)、乙醇(99%)来自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。SMZ的基本信息如表1所示(Yao et al., 2018)。
表1 SMZ的基本信息
1.2 活化生物炭KBC、PBC、PNBC的制备
玉米购于市场，食用完剩下玉米芯，首先用自来水及去离子水洗涤收集的玉米芯，再将洗涤后的玉米芯在80 ℃的烘箱中干燥24 h，接着用粉碎机研磨玉米芯并筛分至80目。然后，将5 g玉米芯粉末加入瓷舟中，再分别加入10 g KOH与适量H3PO4作为活化剂，将活化的样品置入管式炉中，在氮气条件下(100 mL/min)设置4 ℃/min的升温速率并在600 ℃保持1 h。自然降温至室温后将裂解的生物炭用0.1 mol/L HCl溶液及去离子水在有机膜(0.45 μm)上过滤洗涤，直到洗涤流出液的pH值为中性。最后，将生物炭在80 ℃下干燥24 h，再细磨，得到的KBC(KOH活化的生物炭)与PBC(H3PO4活化的生物炭)存放于密闭干燥器中以备使用。
将1 g PBC加入250 mL锥形瓶内，并加入50 mL硝酸(3 mol/L)进行生物炭功能化，在105 ℃的油浴锅中充分搅拌5 h。反应后的样品用去离子水洗涤至中性，制备成PNBC(硝酸功能H3PO4活化的物生炭)，制备过程如图1所示。
1.3 吸附剂的表征
采用SEM(日本电子株式会社生产的JSM-5600)对KBC与PBC的表面形貌进行表征。采用FTIR(Nicolet 5700，Thermo Scientific，USA)表征KBC、PBC与PNBC表面化学特性。利用XRD(PANalytical，Holland)表征KBC与PBC的固相结构，其中，Cu靶X光管电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度为5°/min，扫描范围为5°～80°。
1.4 SMZ的吸附实验
在间歇吸附实验中，将20 mLSMZ溶液(100 mg/L)加入到50 mL锥形瓶中，然后加入10 mg生物炭。将该混合物在25 ℃恒温摇床下搅拌(180 r/min)6 h，形成均匀分散的悬浮液。然后通过紫外分光光度计用266 nm的波长测定其浓度。SMZ吸附量Qe(mg/g)和去除效率Y(%)通过以下公式计算：
Qe=((C0-Ce)V)/m
(1)
Y=(C0-Ce)/C0·100%
(2)
式中，C0是SMZ的初始浓度(mg/L)，Ce是吸附后SMZ的浓度(mg/L)，V是溶液的体积(mL)，m是吸附剂的质量(mg)。所有实验数据均测定3次取平均值。
图2 KBC (a)和PBC (b)的电镜图Fig.2 SEM of KBC (a) and PBC (b)
2 结果与讨论
2.1 表征解析
通过SEM观察了KBC与PBC的表面形貌(图2)，从图2中可以看出，KBC与PBC均具有不规则形貌，前者孔结构由微孔和大孔组成，后者微孔偏多。这是因为在惰性气体保护下，玉米芯中含有的有机物与KOH在裂解过程中发生反应，从而对生物炭进行活化，使得生物炭出现了大量的孔结构(Chen et al., 2017)。同时，磷酸在煅烧过程中形成了P2O5，通过其升华作用也促进了孔的产生(Shi et al., 2019)。裂解过程中发生的反应如下：
(3)
(4)
(5)
(6)
KBC、PBC和PNBC的FTIR如图3所示，从图3中可以看出，KBC和PBC具有相似的红外谱图，在2 112 cm-1和1 536 cm-1附近分别具有对应于C≡C和C═C的特征峰(Paunovic et al., 2019)，说明KBC和PBC含有诸多不饱和键。在PNBC图谱中，经过硝酸功能化后，明显增加了多种含氧官能团，分别在3 379 cm-1，1 707 cm-1，1 237 cm-1，912 cm-1对应于─OH，─COOH，O─H，C─O─C的特征峰(Sarker et al., 2018)。另外，在1 607 cm-1的特征峰主要归因于N─H的弯曲振动(Tang et al., 2020)。图3b是KBC和PBC的XRD图谱，从图中可以看出，两个样品具有相似结构，其中，26°～29°衍射峰对应于(002)的石墨平面，40°～45°处较宽衍射峰分别对应于(100)与(101)晶面，表明制备的生物炭具有一定程度的石墨化结构，结晶度较低，为碳环无序堆积(Xie et al., 2017)。
2.2 吸附等温线
Langmuir和Freundlich模型是常见的用于描述吸附过程的等温模型。其中，Langmuir等温线模型是基于吸附能相等系统下的单层表面吸附，而Freundlich等温线模型则是多层吸附，并且被吸附物的表面能不均匀。Langmuir和Freundlich等温线模型
图3 KBC、PBC、PNBC的红外图谱 (a)及KBC、PBC的XRD图谱 (b)Fig.3 FTIR of KBC, PBC， PNBC (a) and XRD patterns of KBC, PBC (b)
的方程如下所示(袁定重等，2020)：
(7)
Qe=KFCe1/n
(8)
式中，Qm为最大吸附容量(mg/g)，KL是Langmuir常数(mL/mg)。KF((mg·g-1)(L/(mg-1)1/n)和n是Freundlich等温模型的相关参数。
利用Langmuir和Freundlich等温线模型讨论了SMZ在生物炭上的吸附行为。图4a和表2显示了Langmuir和Freundlich等温线吸附模型的非线性拟合结果和具体参数。结果表明，Langmuir模型比Freundlich模型拟合精确度更高，对KBC、PBC与PNBC吸附拟合的R2值分别为0.918，0.963，0.969。因此，SMZ在生物炭上的吸附更大程度上属于单层吸附。在298 K时，PNBC对SMZ的最大吸附容量达到162.08 mg/g。表3显示了前期报道的有关其他吸附剂吸附SMZ结果。对比发现，本工作制备的PNBC对SMZ的吸附能力较强，并且在成本上具有很大的优势。因此，PNBC具有良好的应用前景。
表2 KBC, PBC与PNBC吸附SMZ相关的Langmuir和Freundlich参数
表3 不同吸附剂对SMZ的最大吸附容量(Qm)
此外，利用了分离因子(RL)验证SMZ在PNBC上的吸附性能，方程如下所示(Kadam et al., 2020)：
(9)
式中，RL(量纲为1)表示等温线的形状。当RL=0说明吸附过程是不可逆的，当RL=1时为线性关系，当0
图4 Langmuir与Freundlich模型对KBC, PBC与PNBC吸附数据的拟合(a)及RL(b)Fig.4 Nonlinear fitting of Langmuir and Freundlich model (a) and RL (b)
2.3 吸附热力学
为了评估吸附热力学，本次研究了288～318 K，PNBC对SMZ吸附过程中吉布斯自由能(ΔGθ)、标准熵(ΔSθ)和标准焓(ΔHθ)的变化，计算公式如下(李阳等,2019)：
ΔGθ=-RTln(K0)
(10)
(11)
K0=1 000Qe/Ce
(12)
式中，R为气体常数，T为反应温度。为了使K0量纲为1，在取对数之前，将Qe乘以1 000。从上述公式可以看出，ΔHθ和ΔSθ的值可以通过lnK0对1/T曲线的斜率和截距得出(图5a)。lnK0、ΔGθ、ΔHθ、ΔSθ的值如表4所示，吸附过程的标准焓ΔHθ为5.366 kJ/mol，这表明吸附过程是吸热的。吸附过程的ΔSθ为正值，表明此体系为熵增过程。此外，在288～318 K范围内，ΔGθ值逐渐减小，由-19.883 kJ/mol降至-22.491 kJ/mol，这表明在研究温度范围内，SMZ在PNBC表面上的吸附是自发进行的。
表4 KBC,PBC与PNBC吸附SMZ相关的吸附热力学参数
2.4 吸附动力学
吸附速率也是评估吸附剂性能的关键参数。为了研究SMZ在PBC和PNBC上的详细吸附过程，在SMZ初始浓度为100 mg/L于温度298 K的条件下，从0到6 h进行了吸附动力学实验。本研究采用经典的准一级动力学、准二级动力学模型分析了吸附过程，如式(13)与(14)所示(lvarez-Torrellas et al., 2016)。
(13)
(14)
式中，Qt为时间t时SMZ的吸附量(mg/g)，K1表示准一级吸附速率常数(h-1)，K2表示准二级吸附速率常数(g·mg·h-1)。
图5b显示了PBC与PNBC吸附动力学曲线，同时相应的动力学参数如表5所示。从图5b中可以看出，PBC与PNBC对SMZ的吸附量在最初的1 h内迅速增加，然后逐渐减慢并达到平衡。这是因为生物炭吸附前具有大量活性位点，所以前期吸附速率大。随后，当这些活性位点被SMZ逐渐占据，吸附过程相对缓慢。另外，PBC与PNBC对SMZ的去除率分别为57.59%和64.03%，这表明PNBC的吸附性能高于PBC。主要归因于PNBC比PBC含有大量有利于吸附SMZ的含氧官能团。此外，准二级动力学具有更高的R2值，因此准二级动力学模型优于准一级动力学模型。
表5 PBC和PNBC吸附SMZ的动力学参数
为了进一步了解SMZ在生物炭PNBC上的吸附动力学，使用粒内扩散模型拟合了吸附数据，模型方程如式(15)所示(Dai et al., 2020)。
Qt=Kit1/2+C
(15)
式中，Ki为模型参数(mg·g-1·h1/2)，C是与边界层厚度成比例的参数(mg/g)。如果t1/2与Qt之间为线性关系，则颗粒扩散控制着吸附过程，否则多个过程共同控制吸附过程。图5c和表5显示了粒内扩散模型拟合PNBC吸附的动力学结果。PNBC吸附SMZ过程包括三步：第一步为SMZ从边界扩散到PNBC表面，较高Ki值表示SMZ从边界到吸附剂表面的扩散很快，因为溶液中SMZ浓度高，在吸附开始时，只有少量的SMZ被吸附到PNBC的表面，较高的浓度差可以促进SMZ向固体吸附剂外表面的扩散，并加速外部传质的过程。第二步是孔扩散和吸附，SMZ传输到PNBC的孔中并吸附在其内表面，较小的Ki值表示颗粒中被吸附分子的扩散过程缓慢，并且表明内扩散限制了整个吸附过程。第三步为吸附平衡，极小的Ki值表示此阶段的扩散速度非常慢，这是因为吸附趋于平衡，导致孔径减小，驱动力降低。
图5 吸附的热力学和动力学研究Fig.5 Thermodynamics and kinetics of adsorption a.ln K0与1/T的关系图； b.PBC与PNBC吸附SMZ的非线性动力学拟合图； c.粒内扩散
2.5 溶液pH对吸附的影响
图6a为溶液pH在3～10时，PNBC对SME的吸附情况。从图6a可以看出，pH对生物炭表面电荷特性和表面功能形态以及SMZ电离度有极大的影响。这是因为SMZ的酸解离常数分别为1.8和5.6，当溶液pH<1.8时，SMZ分子主要以阳离子(SMZ+)存在，而pH>5.6时，以阴离子(SMZ-)形式存在。在酸性pH范围内，吸附剂PNBC表面存在脱质子(─COO-)官能团；在碱性pH条件下主要形成反质子化羧酸盐(─COOH)。当pH为3～4时，SMZ的吸附量有所增加，这是因为PNBC表面带负电荷的羧基(─COO-)与SMZ+之间产生静电相互作用，导致PNBC对SMZ吸附性增强。然而，当pH> 4时, 吸附量逐渐减少，这是由于带负电荷的SMZ-和PNBC的羧基(─COO-)之间的静电排斥作用引起的。当pH=4时，达到最大吸附容量。
图6 溶液pH对吸附的影响(a)、离子强度对吸附的影响(b)和PNBC的重复使用性(c)Fig.6 Influence of pH(a)， effect of ionic strength on adsorption (b) and the reusability of PNBC (c)
2.6 离子强度对吸附的影响
溶液的离子强度也会影响吸附过程。使用NaCl(0.05～0.3 mol/L)溶液进行实验，从图6b中可以看出，PNBC对SMZ的吸附量在低浓度NaCl溶液(0.05～0.15 mol/L)中略微下降。在较高离子强度(>0.15 mol/L)下，PNBC对SMZ的吸附量下降明显。由此可知，加入其他离子会干扰PNBC对SMZ的吸附作用，主要是因为其他离子也会填充PNBC的孔隙，从而导致其吸附能力下降。
2.7 可重复使用性
可重复使用性是吸附剂商业化的重要参数之一，因为它直接关系到吸附过程的成本效益。将吸附(平衡8 h)后的PNBC依次用0.1 mol/L NaOH溶液和乙醇冲洗，以便从PNBC表面释放吸附的SMZ分子。对解吸后PNBC的重新使用以评估PNBC的再生性能(图6c)，经过吸附-解吸实验进行了5个循环再生的PNBC效率并没有随着循环次数增加而严重下降。第5个循环后，吸附容量仍达到149.68 mg/g，这表明该材料循环利用不会明显降低对SMZ的吸附能力。因此，PNBC是一种具有前景性的吸附剂。
2.8 吸附机制
图7为吸附后的PNBC红外图谱，─OH峰从波长3 379 cm-1移动到3 351 cm-1，同时，羧基特征峰也从波长1 707 cm-1移动到1 708 cm-1，且这两个峰强度明显变弱了，表明PNBC表面的羟基和羧基均与SMZ的氨基形成了氢键作用。从图7中还可以发现，C═C特征峰强度也降低了，表明其也参与了SMZ吸附，在2 919 cm-1出现了新的峰主要归因于─CH2的伸缩振动，表明PNBC吸附了SMZ分子上的─CH2基团。另外，在1 158和1 085 cm-1也出现了新的基团，对应于SMZ分子上的—SO2与C═S的特征峰。因此，从吸附后的FTIR图谱证实了SMZ被吸附到PNBC生物炭表面。
图7 PNBC吸附前后的FTIR图谱Fig.7 FTIR spectra before and after the adsorption of PNBC
图8为PNBC对SMZ的吸附机理示意图。PNBC多孔结构为吸附SMZ提供了大量的吸附活性位点，这是吸附剂吸附能力的决定性因素。同时，XRD证实了PNBC表面具有一定的石墨化结构，SMZ的结构包含芳香族基团。因此，PNBC和SMZ分子可以形成π-π相互作用。另外，SMZ分子在不同的pH溶液中表现为带正电的SMZ+与带负电的SMZ-，与PNBC的表面─COOH发生静电相互作用。此外，SMZ分子结构中的─NH2与PNBC表面上的─OH和─COOH也能形成一定氢键作用，从而提高吸附量。
图8 PNBC吸附SMZ过程中的潜在机理 Fig.8 Potential mechanism of adsorption of SMZ by PNBC
3 结论
本工作利用玉米芯制备了具有多孔石墨化结构且表面含氧官能团的生物炭PNBC。PNBC对SMZ吸附等温线、热力学及动力学的研究表明，该吸附过程属于单层化学吸附，且是吸热自发的。吸附结果表明，在溶液pH=4时，吸附效果最佳，低离子强度对吸附过程不会产生明显的影响。在经过5次循环后，PNBC对SMZ的吸附容量仍达到149.68 mg/g。该体系吸附机理包括孔隙填充、π-π作用、静电作用、氢键作用等。因此，PNBC是一种用于去除废水中SMZ的经济性高效吸附剂。
