非晶纳米晶孕育剂对高速钢组织影响及机理研究

王丽萍

（河北工业大学实验实训中心，天津 300401）

高速工具钢属于莱氏体钢，其铸态组织特征是奥氏体晶粒被莱氏体网包围，在莱氏体中共晶碳化物和奥氏体相间排布，这些共晶碳化物的粗细直接影响着钢中碳化物颗粒的大小，从而影响高速钢的性能[1-3]。添加孕育剂、稀有金属合金化都是可改善钢铸态组织的有效方法。有文献指出[4-6]，向钢液中加入一些孕育剂可以细化铸态组织，增加共晶碳化物数量的同时加以细化，减薄网状结构，还可促使在模壁上析出晶体，与树枝晶根部熔断。也有文献研究指出[7-8]，钢中加入微量稀土金属时可以使铸态晶界上的硫完全消失，改善晶界性能，从而缓解裂纹沿晶界的扩展。然而，将稀土金属与孕育剂联合后对高速工具钢的组织影响的研究还很少。本文主要是将稀土元素Ce与Fe-V-Nb联合制备成Fe-V-Nb-Ce孕育剂，研究Fe-V-Nb-Ce孕育剂对高速钢晶粒尺寸和碳化物类型的影响，进而分析非晶纳米晶孕育剂对高速钢组织细化机理。

1 试验方法

1.1 Fe-V-Nb-Ce孕育剂的制备

本文孕育剂采用商业稀土、钒铁、铌铁和生铁作为原料，首先，按理论计算值精确称量所需的铌铁、钒铁、生铁和稀土，然后将其混合放入WK-Ⅱ型非自耗电极真空熔炼炉中，使其熔融后充分混合均匀，并进行快速凝固处理，使合金在快速凝固过程中晶粒的生长得到抑制，甚至不能形核而保持纯液态结构形成非晶体，最后使用真空快淬炉处理得到薄带装和细丝状的中间合金孕育剂。通过XRD（见图1）分析可知，制备的Fe-V-Nb-Ce薄带状孕育剂在30°~50°左右出现馒头峰，很显然该薄带中存在非晶体物质，同时应用谢乐公式可以计算出Fe-V-Nb-Ce中间合金孕育剂的平均晶粒尺寸为39.958 nm，达到纳米级，可以确定该中间合金是非晶和纳米晶的混合物，这些非晶纳米晶更容易在变质处理中作为异质形核核心，从而提高形核率，细化高速钢基体。

图1 Fe-V-Nb-Ce孕育剂XRD图谱

1.2 高速工具钢的熔炼

本试验所用的高速工具钢为W6Mo5Cr4V2，首先通过计算进行精确配料，然后采用碱性中频感应电炉进行真空熔炼，钢液在1 600℃温度下出炉，浇铸至金属模具中，待铸型冷却后，开型取出试样，检查表面状况。

为了进行对比，用同样方法制成加入0.1%（质量分数，全文同）薄片状纳米晶Fe-V-Nb-Ce中间合金孕育剂的试样，对于浇注出来的钢锭，仔细观察其表面情况，如若存在表面缩孔等缺陷，要重新熔炼。

2 孕育处理对高速工具钢铸态组织的影响

2.1 孕育变质前后高速工具钢晶粒尺寸的变化

一般实际生产中高速工具钢冷却速度较快，得不到平衡的铸态组织，下页图2为变质前后高速工具钢铸态组织金相图。从图2中可以看到，高速工具钢铸态组织主要是由粗大的共晶莱氏体和黑色组织构成。其中，黑色组织称为δ共析体，它是由于包晶反应不能充分进行，保留下的δ相发生共析的分解产物（δ→γ+M6C），类似于珠光体组织形态，因此被称为δ共析体，这种组织容易被腐蚀，并且在低倍下不能分辨出其片层状结构而成黑色，因此称为黑色组织。在黑色组织的周围是呈白色的马氏体和残余奥氏体，它们是包晶反应产物γ相未能进行共析反应而过冷到较低温度的转变产物[9]，同时也可看到，经孕育处理后，晶粒尺寸明显减小。

图2 变质前后高速工具钢铸态组织形貌

通过图2的对比可以看到，经合金孕育处理后，高速工具钢的晶粒大小、枝晶间距及网厚都有了明显的改善，表1对变质前后的高速工具钢铸态组织的这三个方面进行了详细对照。经测量可知，原始高速工具钢晶粒较为粗大，晶粒大小约为35.975 μm，经0.1%Fe-V-Nb-Ce中间合金孕育处理后晶粒尺寸降低至24.865 μm；通过计算得到，经孕育处理后的高速工具钢晶粒尺寸细化率为30.89%。未加孕育剂的铸态共晶碳化物枝晶间距为22.561 μm，经0.1%Fe-V-Nb-Ce中间合金孕育处理后的枝晶间距降低至17.675 μm，分别较未孕育的铸态组织中的枝晶间距减少了4.886 μm（21.66%）。未加孕育剂的铸态共晶碳化物的网厚为14.634 μm，经0.1%Fe-V-Nb-Ce中间合金孕育处理后网厚降低至11.382 μm，较未孕育处理的铸态网厚分别减少了3.252 μm（22.22%）。

表1 加入0.1%孕育剂后的W6Mo5cr4V2铸态试样的晶粒尺寸、枝晶间距和网厚 μm

通过数据对比可知，经Fe-V-Nb-Ce中间合金孕育处理后的高速工具钢铸态晶粒尺寸、枝晶间距及网厚较未处理的高速工具钢均有不同程度的细化，主要有两点原因。第一，钢体中V和Nb是碳化物形成元素，在元素周期表中，V和Nb都位于第五副族，他们可以与碳、氮、硅等一些小原子的元素结合在一起，从而形成很稳定的碳化物、氮化物和硅化物等，这些化合物主要以金属键结合，具有自由电子，并且金属键的键能较高，因此这类化合物具有很高的熔点、较高的硬度及较小尺寸，可以弥散分布于基体中，有效地阻碍奥氏体晶粒长大，提高晶粒粗化的温度，推迟奥氏体的再结晶。第二，孕育剂中的稀土元素Ce可以降低钢液中S和O的含量，增加共晶凝固的过冷度，使共晶组织细化，同时Ce是表面活性元素[10]，可以依附在正在长大的固态晶核表面，富集于奥氏体枝晶生长前沿，降低表面能，阻碍奥氏体长大，细化奥氏体枝晶，由于奥氏体枝晶的细化，在凝固后期，奥氏体枝晶间由于偏析而形成的共晶钢液区域变小，从而使共晶碳化物的网厚减小。

2.2 孕育变质前后高速工具钢晶界碳化物的变化

图3是高速工具钢铸态组织中晶界莱氏体的变化图。从图3中可以看到，高速工具钢铸态组织中含有大量的共晶莱氏体，并且呈网状分布于晶界，在未经孕育处理的高速工具钢中，共晶区较宽，形状也多样，碳化物分布极不均匀，在一些区域，是“羽毛状”“蜂窝状”等不同形状的碳化物聚集在一起，构成碳化物网，严重影响高速工具钢的性能。而经过孕育处理后的共晶碳化物主要由较短的片层组成，片与片之间接近平行。

图3 变质前后晶界莱氏体的变化图

下页图4为变质前和变质后W6Mo5Cr4V2钢中出现的典型的碳化物形貌及能谱图，其中图4-1是蜂窝状碳化物形貌，图4-2是蜂窝状碳化物能谱图，图4-3是片层状碳化物形貌，图4-4是片层状碳化物能谱图。在对孕育前后高速工具钢共晶碳化物微观组织观察过程中发现，未经中间合金孕育的高速工具钢的共晶碳化物中多呈蜂窝状和羽毛状，其中图4-1中碳化物A是典型的“蜂窝状”共晶碳化物，碳化物较短并且杂乱无章，没有方向性；经0.1%孕育剂处理的高速工具钢共晶碳化物中发现有很少量的“蜂窝状”共晶莱氏体的形貌，大部分是图4-3中B那样排列整齐的“片层状”碳化物，碳化物排布整齐，片层较短，片与片之间较平行，且中间没有脊骨，这些片层碳化物更容易在加工时被破碎，有利于后续的热加工，使成材碳化物分布更加均匀。这主要是因为Fe-V-Nb-Ce孕育剂使初晶奥氏体细化，导致共晶反应时残留钢液被隔开的趋势增强，进而使共晶组织变得细小，同时，结晶时经甩带后的纳米晶选择性地依附在共晶碳化物择优生长方向的表面上，形成吸附薄膜，降低共晶碳化物在择优方向的长大，因此未经孕育和经过孕育处理后形成的共晶碳化物形貌不同。同时从能谱图中可以看到，这些不同形状的碳化物中均含有大量的Fe、W、Mo元素，并且这些元素的含量要明显高于其他元素的百分含量，因此可以确定钢中碳化物是由Fe、W、Mo和V形成的碳化物。

图4 共晶碳化物的形貌及EDS图谱

2.3 高速工具钢铸态X射线衍射分析

为确定未经孕育和经孕育处理后铸态高速工具钢中共晶碳化物的类型，采用X射线衍射分析的方法，对两种不同试样中的碳化物进行定性分析。

在X射线衍射仪上，对未经孕育和孕育后的试样（尺寸规格为10 mm×10 mm×10 mm）分别进行扫描角度（2θ）从10°~90°的衍射，得到衍射谱线如图5所示。

图5 高速工具钢铸态XRD

X射线衍射图谱结果表明，高速工具钢铸态的相不仅包括马氏体和少量的残余奥氏体，也包括Fe-Cr固溶体以及M6C（Fe3W3C）、M2C（MoC）、MC（CrC）三种类型的碳化物，这与EDS分析结果基本一致。同时经0.1%的Fe-V-Nb-Ce中间合金变质处理后，高速工具钢中的碳化物种类并没有发生改变，但从前面的金相图可以看到，经孕育后，极大地改善了碳化物的形态和分布。由于高速工具钢中的合金元素含量较多，各种碳化物也并不只是含有特定的某一种合金元素，因此在凝固过程中，不免会溶有其他的合金元素，使不同的碳化物的晶格发生畸变，从而导致XRD图谱的峰值发生一些微小的偏移。此外，从X射线衍射图中也可以看到，经0.1%中间合金Fe-V-Nb-Ce变质处理后，高速工具钢铸态衍射峰的半高宽明显增大，这是晶粒细化所致的结果。

3 孕育剂变质处理的机理

综合以上合金的特点，现从以下几个角度来说明Fe-V-Nb-Ce中间合金孕育剂细化机理：

3.1 从形核机理上考虑

在浇铸前，向高速工具钢熔体中加入经快速凝固甩带之后的Fe-V-Nb-Ce中间合金孕育剂，FeSi、CeSi、FeSi2和FeNb等相均匀弥散分布于钢液中，增加了液态合金在凝固过程中的非均匀形核的形核率，非均匀形核[11]的示意图如图6所示。当晶核依附于液体中存在的固相质点的表面进行形核时，就会使表面能降低，因而可以使形核在较小的过冷度下进行，为方便计算，可以将固相质点表面上形成的晶核假设成球冠状，其中S代表液态金属中的合金孕育剂（也称基底），球冠状的晶核C附着在基底上。

图6 非均匀形核示意图

从图6中可以看到，θ可以在0°~180°之间变化，当球冠状晶核在基底上稳定的形成时，三种表面张力在交点处达到平衡，即：

根据热力学知识可以得到非均匀形核的临界晶核半径r*以及临界形核功△G*的关系为[2]：

式中：Tm为理论结晶温度；ΔHm为熔化潜热；ΔT为过冷度。

由于含有稀土元素的Fe-V-Nb-Ce孕育剂可以富集在金属表面，降低金属表面能，从而与金属液保持润湿，因此很容易形核，提升形核率，使得晶粒细化。

3.2 从界面效应的角度来考虑

多晶材料中存在大量的晶界，所以在晶界上会存在很多原子，且存在于晶界的大量原子与晶粒内部原子具有不同的原子结构，这必将使纳米材料的自由能增加，使其处于不稳定的状态[12]。在钢液中加入非晶纳米晶孕育剂使得细化颗粒的表面积增加，提高了界面能，增加了孕育剂与钢液的润湿性。同时，薄带状的Fe-V-Nb-Ce能够迅速溶解，再施以适当的机械和电磁搅拌可以使纳米颗粒均匀分布于溶液当中，使得高速工具钢基体晶粒整体得到细化和均匀化。

4 结论

1）通过对比，可知经Fe-V-Nb-Ce中间合金孕育变质处理后，晶粒尺寸由原来的35.975 μm减小到24.865 μm，枝晶间距和网厚分别由原来的22.561 μm、14.634 μm降低到17.675 μm和11.382 μm，但是网状碳化物的数量整体来说并没有明显减少。

2）通过对经Fe-V-Nb-Ce中间合金孕育变质处理前后高速钢微观组织观察和X射线衍射分析得出，变质处理使得碳化物形貌由“蜂窝状”向“片层状”发生转变，而对碳化物的类型并未产生太大的改变。

3）对孕育机理进行探究，阐述了孕育机理。含有稀土元素的非晶纳米晶孕育剂经快淬处理后，其表面能和界面能大大提高，增加了与钢液的润湿性，同时，Fe、V、Nb与Ce和C形成的相可以作为异质形核的核心迅速溶入基体合金液体中，整体细化高速工具钢基体晶粒。