空调蚁巢腐蚀失效分析与预防

黄红艳 马俏丽 刘曦如 李 璐

（长沙格力暖通制冷设备有限公司 长沙 410600）

引言

空调的主要组成部件为冷凝器、蒸发器、节流装置和压缩机。目前，95 %以上家用空调的冷凝器和蒸发器均采用铝翅片铜管式结构，且铜管贯通整个空调系统。铜的腐蚀方式主要有疲劳腐蚀、大气腐蚀、点蚀、应力腐蚀等[1]。1977 年，Edwards等[2]首次发现铜管存在一种新的腐蚀，该腐蚀引起了铜管针孔状态的泄漏。由于腐蚀的微观形态如同蚂蚁隧道式巢穴，因此称这种新型腐蚀为蚁巢腐蚀，产生腐蚀的主要腐蚀剂为蚁酸。在空调生产、储存和使用2～3 个月后均有可能出现蚁巢腐蚀，蚁巢腐蚀现象会导致空调制冷系统泄漏，引起制冷、制热功能下降甚至失效。

自发现蚁巢腐蚀现象以来，国内外的学者通过大量实验对蚁巢腐蚀的影响因素、腐蚀介质、宏观和微观形态等进行了研究，并取得了突破性的进展。近年来，由于蚁巢腐蚀现象频发，给空调制造行业带来了极大的挑战。因此，对蚁巢腐蚀现象的影响因素和产生机理进行更深一步的分析和总结，并提出有效的预防措施具有重要的意义。

1 蚁巢腐蚀的特征

1.1 蚁巢腐蚀的宏观特征

蚁巢腐蚀会导致铜管泄漏，从铜管外表面可直接观察到多处孔状微漏，对腐蚀的铜管进行真空氦检时，可检查出明显大漏。图1 为泄漏铜管的外表面图片。

目前，已发现的蚁巢腐蚀分为管内腐蚀和管外腐蚀，管内腐蚀较为普遍。管内腐蚀的铜管，剪开铜管内壁，可观察到泄漏位置有片状或斑点状变色[2]，呈现的颜色有灰黑色、蓝色、绿色和红棕色等，腐蚀位置由内向外。管外腐蚀铜管的腐蚀位置颜色呈现紫黑或棕黑色，与常见的管内腐蚀铜管有明显差别，腐蚀位置由外向内[3]。杨睿等[4]发现了一种磷脱氧铜（TP2）发生的管外腐蚀，腐蚀位置呈片状紫黑色，而铜管外表面呈现绿色的部位并未发生腐蚀。图2 为铜管外腐蚀部位图片。

1.2 蚁巢腐蚀的微观特征

对铜管腐蚀部位取样，经过镶嵌、研磨、抛光，在金相显微镜下观察腐蚀部位，可观察到明显的凹坑孔洞，孔洞连接形成具有许多分叉的隧道式通道，在通道内填充了疏松的腐蚀产物，形同蚂蚁的巢穴，图3 为金相显微镜下腐蚀铜管的形貌。

2 蚁巢腐蚀的机理

产生蚁巢腐蚀需要同时具备铜、羧酸、氧气和水四个条件[5]。铜管蚁巢腐蚀的过程：铜管周围的腐蚀媒介产生羧酸类物质，铜管暴露在潮湿的环境中时，其表面会生成一层氧化膜，氧化膜比较疏松，羧酸可轻易穿透氧化膜与铜管内部的金属接触，产生电化学反应。电化学反应的机理如下[6-8]：

铜与羧酸反应失去电子变成亚铜离子：

式中：

Cu—铜；

e-—电子；

Cu+—亚铜离子；

s—固态；

aq—液态。

亚铜离子溶解到羧溶液中，与羧酸根离子结合，生成一价铜的化合物：

式中：

Cu+—亚铜离子；

R "COO-—羧酸根（R：烃基团）；

Cu(R "COO) —一价铜化合物；

aq—液态。

一价铜的化合物在浓度和温度梯度的作用下从酸溶液中析出，与空气中的氧气反应生成氧化亚铜和二价铜的化合物：

式中：

Cu(R "COO) —一价铜化合物；

O2—氧气；

Cu2O—氧化亚铜；

Cu(R "COO)2—二价铜化合物；

s—固态；

aq—液态。

因为氧化亚铜不溶于水，且氧化亚铜的体积比铜的体积大，氧化亚铜填充在腐蚀的隧道中容易产生裂纹，随着氧化亚铜的不断生成，裂纹不断扩大，和氧化亚铜一同生成的二价铜的化合物与暴露出来的新铜反应，再次生成一价铜的化合物：

式中：

Cu(R "COO)2—二价铜化合物；

Cu—铜；

Cu(R "COO)—一价铜化合物；

s—固态；

aq—液态。

重新生成的一价铜的化合物进入可循环反应，导致铜不断暴露并参与反应，裂纹扩展速度加剧，最终引起铜管泄漏。

上述反应发生在腐蚀过程的阳极区，在阴极区主要发生氧气的还原反应：

式中：

O2—氧气；

H2O—水；

e-—电子；

OH-—氢氧根。

3 蚁巢腐蚀的媒介来源

引起铜管蚁巢腐蚀的媒介有羧酸、氧气和水，在三种媒介共存时才会发生蚁巢腐蚀，其中，羧酸的来源较为广泛，是影响蚁巢腐蚀的核心因素。

3.1 羧酸的来源

国内外的学者对产生羧酸的物质进行了广泛而深入的研究，综合分析得到产生羧酸的物质主要有挥发性润滑油、泡沫塑料、含氯的有机溶剂以及助焊剂等。

3.1.1 挥发性润滑油

在空调制造的过程中，常采用翅片油、弯管油和压缩机油等挥发性润滑油。尽管翅片油和弯管油在空调制造的工艺流程中会进行烘干处理，但其残留物在遇水时会发生水解反应，最后产生羧酸，进而引起铜管的蚁巢腐蚀。在对铜管进行钎焊时，空气会经过铜管进入压缩机，导致压缩机油分解出羧酸和醋酸，并最终导致泄漏。

3.1.2 泡沫塑料

在空调系统中，泡沫塑料（保温管）多采用橡塑管或聚乙烯管，对于新的保温管和失效的保温管，均可从中检测出一定量的低级羧酸，而失效的保温管中，羧酸根的含量远多于新的保温管。对于冷藏箱，铜管主要通过泡沫塑料隔热层和粘带固定在箱体上，隔热层和粘带可产生蚁酸和醋酸。

3.1.3 含氯的有机溶剂

在空调的制造工艺中，含氯的有机溶剂曾大量作为清洗剂，用于对零件进行除油脱脂。在二十年代初，含氯的有机溶剂被发现其水解物能引起蚁巢腐蚀。1，1，1—三氯乙烷（CH3CCl3）在常温下遇水可分解出醋酸和HCl；三氯乙烯在水、高温和紫外线照射的条件下可分解出一氯醋酸和HCl。分解出的酸性物质进入铜管，在与水、氧气相遇时发生反应，可使铜管发生蚁巢腐蚀。

3.1.4 助焊剂

在对空调的铜管进行焊接时常采用钎焊，在钎焊过程中，铜管在高温条件下容易发生氧化。而助焊剂在常温时比较稳定，在高温下具有很强的还原性，可清除金属表面的氧化层，因此在铜管钎焊时常采用助焊剂。助焊剂的主要成分有甲醇、乙醇、甘油和硼酸等，在空气中遇水会发生水解反应，产生羧酸，过量的助焊剂留在铜管外部，可引起铜管蚁巢腐蚀。

3.2 氧气和水的来源

在空调生产的过程中，氧气主要来源于空气，制造铜管时，空气会进入铜管，抽真空不彻底会导致部分氧气残留在管路中。水的来源主要包括铜管的清洗过程、铜管内外温差、热交换器存放过程和冷媒灌注过程。在生产铜管时，部分厂家会清洗生产出的铜管，以提高铜管的清洁度和光泽度。在铜管的管外腐蚀中，水分主要来源于空气，当铜管内外存在温差时，空气中的水分会吸附在铜管外壁，形成凝露。在存放热交换器的过程中，空气中的水分容易经铜管管口进入铜管内部。因为冷媒中含有一定量的水分，在往空调中灌注冷媒时会将水分直接带入空调的管路中。

4 结论

铜管在水、氧气、羧酸共存的条件下会发生蚁巢腐蚀，空调蚁巢腐蚀具有同批次产品大面积出现、腐蚀速度快的特点[9]，在腐蚀前期难以发现和检测，铜管泄漏后会严重影响空调制冷制热的性能。预防空调蚁巢腐蚀主要从羧酸、水、氧气和铜管四个方面考虑：

1）避免产生羧酸。选择不易挥发、水解后产生羧酸更少的润滑油；保证真空度和抽空时间，确保铜管内残留的部分挥发油能及时抽干净；减小泡沫塑料和铜管之间的间隙，如保温材料直接在铜管上发泡使两者紧密贴合；减少使用含氯有机溶剂和助焊剂，减少其在铜管表面的残留时间。

2）避免水分进入铜管。空调换热器生产时进行高温烘干，生产后尽快消耗，避免存放时空气中的水分由于温差凝结在铜管壁面；制造过程中部分工艺涉水，确保水分不能进入管路系统；定期检查冷媒以及一些辅助气体的含水量，适当增加一些干燥剂装置，避免将多余水分带入铜管中。

3）杜绝氧气进入铜管。氧气主要来源于空气，在产品组装阶段，对空调系统进行抽真空和充氦气保护气，抽空时注意保证真空度和抽空时间。

4）提高铜管抗蚁巢腐蚀的能力。在制造铜管的过程中，可在原材料中添加镁（Mg）和锰（Mn）等金属元素，提高其抗腐蚀的性能。