辉光放电质谱法测定超高纯铜溅射靶材中痕量杂质元素及其相对灵敏度因子的求取

余 琼 ,连危洁 ,温毅博 ,马 兰 ,李明利

(1.中国兵器科学研究院宁波分院,宁波 315103;2.宁波江丰电子材料股份有限公司,宁波 315400;3.浙江药科职业大学,宁波 315500)

随着半导体芯片技术的发展,超大规模集成电路特征尺寸不断减小,铝布线出现了电迁移严重、电阻率高等缺陷,这些缺陷严重时会导致电路板失效。相比于传统铝布线,铜布线电阻率低且布线工艺步骤少,因此在大规模逻辑芯片的高端应用上具有明显优势[1-2]。微量杂质元素的存在会影响铜的深加工性能,磷、钛、砷等杂质元素对铜的电导率有极大影响[3]。超高纯铜(6N,99.999 9%)溅射靶材是半导体芯片技术中的核心关键材料,在其冶炼、提纯和铸造工艺中,痕量杂质元素含量的测定是指导研发和保证产品质量的必要手段[4]。

高纯金属中杂质含量极低,传统的电解法远不能满足准确测定的要求,目前已发展出电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[5]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[6]、原子吸收光谱法(AAS)[7]、辉光放电质谱法(GDMS)[8]等先进测定方法,使痕量、超痕量多元素的同时或连续测定成为可能。ICP-AES的检出限较高,无法用于99.999%以上高纯金属中痕量杂质的分析。ICP-MS的缺点在于只能液体进样,分析高纯金属时,必须把固体转变成溶液,这就不可避免会引入污染,干扰样品的准确分析。AAS每次只能分析一种元素,给高纯金属中多元素分析工作带来很多不便。GDMS 是一种拥有足够灵敏度和准确度并直接对固体样品中痕量杂质元素进行分析的方法[9-15],采用固体直接进样,可以避免样品在溶解、稀释等过程中杂质的引入,表面的污染也可以在预溅射过程中被消除,检出限可以达到ng·g－1级别,并且可同时测定元素周期表中大部分元素,因此特别适合于高纯物质中多种痕量杂质元素的同时快速测定[16-20]。例如,采用GDMS定量分析了纯锡中的24种杂质元素[21],其测定结果与ICP-AES或ICP-MS的测定结果基本一致;采用GDMS测定高纯钽中的杂质元素[22],发现主要金属杂质含量与采用ICP-MS定量分析的结果一致,大多数元素的检出限为1～5 ng·g－1;采用GDMS测定纯铂中的杂质元素[23],发现大部分杂质元素的检出限低至ng·g－1级,但与ICP-AES和ICP-MS测定结果对比表明,用仪器提供的相对灵敏度因子(RSF)所得到的半定量结果与前二者存在一定的偏差,有必要利用标准样品进行RSF 的校正。

本工作通过优化GDMS条件,测定超高纯铜中39种痕量杂质元素的含量,并用标准样品对其中的21种元素的RSF 进行了校正,该方法满足超高纯铜溅射靶材中痕量杂质元素的测定要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ASTRUM 型直流辉光放电质谱仪。

高纯氩气,纯度为99.999 9%;盐酸、硝酸、氢氟酸和无水乙醇均为优级纯;试验用水为超纯水(电阻率为18.25 MΩ·cm)。

高纯钽片,纯度为99.99%;高纯铜标准样品BAM-M384b,纯度为99.99%;超高纯铜样品,由公司自制。

1.2 仪器工作条件

直流辉光放电质谱仪的双聚焦系统由静电场分析器和磁场质量分析器组成,样品池和其他的样品区域的元件为金属钽材料,检测器为法拉第杯检测器和离子计数检测器,分辨率达到4 000～10 000,并且连续可调。

用高纯钽片对仪器进行校准。调节放电气体流量为450 mL·min－1,放电电流设定值为2.00 m A,预溅射时间为20 min,同时使放电电压在900～1 100 V 内,调节垂直源透镜电压(source V1)为41.00 V、水平源透镜电压(source H1)为－5.00 V、提取透镜电压(extractor)为4 695.00 V,使181Ta的离子强度达到最高值,继续调节接收器狭缝值(collector slit)为81.00、水平传输透镜电压(trans hor lens)为2 160.00 V、垂直传输透镜电压(trans vert lens)为1 880.00 V,四极杆透镜电压(ICQuad2)为10.50 V,使181Ta的信号强度大于1×109cps,同时分辨率大于4 000。校正电子倍增器与法拉第杯检测器的换算系数(离子化效率ICE 值在0.95～1.05内为正常)。用181Ta完成质量校正。

1.3 试验方法

将超高纯铜溅射靶材切割成边长为20～30 mm、厚度为2～3 mm 的片状矩形样品,并将一面抛光,确保样品的分析面平整、光洁,能放入辉光放电离子源内稳定地进行辉光放电。将样品溅射面朝上放入聚四氟乙烯杯,在体积比为1∶1∶4的硝酸-氢氟酸-水的混合液中浸泡3 min,用水冲洗3遍。再将样品用硝酸浸泡30 s,用水冲洗3遍。然后将样品用无水乙醇浸泡30 s,取出,自然晾干,备用。

将制备好的样品装入片状样品池,待样品冷却至－180 ℃后,在优化的仪器工作条件下对样品进行测定,并采集基体与待测元素的信号强度。待测元素x的含量以质量分数w x计,按公式(1)计算:

式中:RSFx为待测元素x的RSF;A x为待测元素x的同位素丰度;ACu为铜元素的同位素丰度;IBRx/Cu为待测元素x的同位素与铜元素的同位素谱峰强度之比。

2 结果与讨论

2.1 质谱干扰

GDMS的质谱干扰来源于以下几方面:基体铜元素与放电用气氩气形成的多原子离子干扰;基体铜元素的二次离子对待测元素造成的质谱干扰;放电用气氩气本身以及氩气和空气中的碳、氢、氧、氮元素产生的多原子离子干扰等。因此,在选择待测元素的分析同位素时,应当在避免干扰的前提下选取丰度较大的同位素进行分析。例如,40Ar16O2＋对28Si＋有干扰,因此选用29Si;40Ar38Ar2＋对39K＋有干扰,40Ar＋、40Ca＋对40K＋有干扰,因此选用41K;40Ar＋、40K＋对40Ca＋有干扰,184W4＋对46Ca＋和46Ti＋有干扰,因此选用44Ca、48Ti;186W186W40Ar2＋对206Pb＋有干扰,184W184W40Ar2＋对204Pb＋有干扰,因此选用208Pb;64Ni＋对64Zn＋有干扰,因此选用66Zn;70Zn＋对70Ge＋有干扰,36Ar36Ar2＋对72Ge2＋有干扰,因此选用73Ge;40Ar40Ar2＋对80Se2＋有干扰,因此选用82Se;40Ar40Ar16O＋对96Mo＋有干扰,因此选用95Mo;40Ar40Ar40Ar＋对120Sn＋有干扰,40Ar40Ar38Ar＋对118Sn＋有干扰,因此选用119Sn;186W182W2＋、183W1H＋对184W＋有干扰,因此选用182W。其他元素均选用丰度较大的同位素,受到的质谱干扰在中分辨下可消除。

值得注意的是,58Fe＋对58Ni＋存在一定干扰,但由于检测样品中铁元素含量极低且58Fe＋的丰度只有0.282%,对58Ni＋的干扰不影响检测结果,因此仍选用丰度最高的58Ni。同理,虽然48Ca＋对48Ti＋存在干扰,但因为钙元素的含量极低且48Ca的丰度仅有0.187%而不影响检测结果,因此选用丰度最高的48Ti。待测元素所选取的同位素质量数和分辨率见表1。

表1 同位素质量数和分辨率Tab.1 Isotope mass numbers and resolutions

2.2 放电条件的优化

2.2.1 放电电流

ASTRUM 型辉光放电质谱仪在检测过程中要求基体元素的信号强度大于1×109cps,在满足分辨率的情况下,信号强度尽量高,并且其强度应保持稳定。设定放电电压为1 100 V,调节放电电流在1.50～2.50 m A 内,考察了放电电流对基体铜元素信号强度的影响,结果见图1。

图1 放电电流对基体铜元素信号强度的影响Fig.1 Effect of discharge current on the signal intensity of matrix Cu element

由图1可知:铜的信号强度随着放电电流的增加而增大,当放电电流达到2.00 m A 时,铜的信号强度趋于稳定;继续增大放电电流,铜的信号强度没有明显变化。有研究表明持续过大的电流会使溅射物不断在阳极帽上沉积,导致仪器灵敏度降低甚至发生短路而无法辉光放电[24],同时也会加剧样品的消耗。当放电电流达到2.00 m A 时,铜的信号强度大于1×109cps,分辨率大于4 000,能够满足检测需求,因此试验选择放电电流为2.00 m A。

2.2.2 放电气体流量

设定放电电流为2.00 m A,调节放电气体流量在300～600 mL·min－1内,考察放电气体流量对基体铜元素信号强度的影响,结果见图2。

由图2可知:铜的信号强度先随放电气体流量的增加而增大,这是因为放电气体流量较小时,离子化强度较小,元素的有效信号强度较小;当放电气体流量在400～500 mL·min－1内时,铜的信号强度比较稳定;当放电气体流量大于500 mL·min－1时,放电电压降低,导致离子溅射速率降低,反而使铜的信号强度减弱。因此,试验选择放电气体流量为450 mL·min－1。

图2 放电气体流量对基体铜元素信号强度的影响Fig.2 Effect of discharge gas flow rate on the signal intensity of matrix Cu element

2.2.3 预溅射时间

样品在经过酸洗处理后不可避免地会在装样等步骤中引入钾、钠、铁等杂质元素,只有经过一定时间的预溅射,才能使杂质元素的测定数据趋于稳定。在上述优化的放电电流和放电气体流量条件下进行试验,考察了预溅射时间对钾、钠、铁元素测定值的影响,结果见图3。

由图3可知,预溅射时间超过20 min,3种元素的测定值基本稳定,因此试验选择预溅射时间为20 min。

图3 预溅射时间对钾、钠、铁测定值的影响Fig.3 Effect of pre-sputtering time on the determined values of K,Na,and Fe

2.3 RSF比对

超高纯金属样品中痕量元素的精准定量检测,必须采用基体相匹配的RSF进行校正,以避免基体效应在元素质谱测量中产生影响。目前大多数研究者采用GDMS仪器内置的标准RSF进行半定量分析,由于仪器生产厂家是通过铁基标准物质确定各元素的RSF,未考虑铜的基体效应,因此在检测超高纯铜时,需要求取与铜基体相匹配的RSF。但由于高纯铜的GDMS标准样品极难获得,因此在现有的标准样品条件下只进行了21种杂质元素的RSF的计算,其余18种杂质元素的RSF 只能按照仪器自带的RSF进行计算。

按照1.3节中样品检测方法将高纯铜标准样品BAM-M384b平行测定6 次,依据公式(1)计算21种痕量杂质元素的RSF,结果见表2。

表2 高纯铜标准样品中21种杂质元素的RSFTab.2 RSF of 21 impurity elements in high purity copper standard sample

表2 (续)

由表2可知,RSF的计算值与仪器内置的标准值存在一定的差异,可见基体效应在GDMS定量测定痕量元素时存在不可忽略的影响。因此,检测不同基体的高纯物质时,必须使用与基体匹配的RSF以提高痕量杂质元素的检测准确度。

2.4 检出限

检出限是评价痕量分析方法检测能力的重要指标[25],痕量元素的检出限一般以3倍空白样品的标准偏差来计算。但由于无法获得100%纯度的固体空白样品,超高纯金属的检出限无法使用此方法。在高纯铜样品测定过程中,表3中各痕量杂质元素谱峰与仪器背景没有明显差别。在此情况下,参照美国材料与试验协会的标准ASTM F1593-08(2016)Standard Test Method for Trace Metallic Impurities in Electronic Grade Aluminum byHigh Mass-Resolution Glow-Discharge Mass Spectrometer,在无明显干扰峰存在时,电子级纯金属中痕量杂质元素的检出限可用TypeⅢ中的第2种方法来计算,即调试设备至最优状态,直接对超高纯固体样品进行检测,设备所能检出的最低含量即为检出限。试验优化了ASTRUM 型直流辉光放电质谱仪工作参数,使仪器具有高灵敏度和低噪声水平,优化后的仪器工作参数见1.2 节,由自带软件选择TypeⅢ中的第2种方法自动积分,计算得出各元素的检出限,见表3。

表3 各元素的检出限Tab.3 Detection limit of each element

由表3可知,除锌、碲、金外,大部分元素的检出限能够达到ng·g－1级,其中钍、铀的检出限甚至达到了0.1 ng·g－1级,说明GDMS适用于6N 及以上超高纯金属中痕量杂质元素的检测。

另外,超高纯铜中主要的6种杂质元素硅、磷、硫、氯、铁、银的含量均高于仪器噪声水平,不适用TypeⅢ的规定范围,无法用TypeⅢ中的方法计算检出限,需要用3倍标准样品的标准偏差来计算痕量元素的检出限。但精准定量的高纯铜GDMS标准样品极难获得,该问题还有待进一步研究解决。

2.5 样品分析

按照试验方法,在优化后的放电条件下对超高纯铜溅射靶材样品中39种痕量元素进行检测,重复测定6次。结果表明:超高纯铜溅射靶材样品中的主要杂质元素为硅、磷、硫、氯、铁、银,检出量依次为0.016,0.015,0.015,0.068,0.011,0.082μg·g－1,6种检出杂质元素测定值的相对标准偏差均不超过40%;其他33种杂质元素均低于检出限;杂质总量小于1μg·g－1,说明超高纯铜溅射靶材样品的纯度在6N(99.999 9%)以上。该方法测定的39种元素覆盖了国家标准GB/T 26017－2010《高纯铜》中规定的应检测的所有元素,能够满足超高纯铜溅射靶材的检测要求。

本工作采用GDMS测定了超高纯铜溅射靶材中39种杂质元素的含量,优化了辉光放电参数,利用高纯铜标准样品对21 种元素的RSF 进行了修正,获得了与基体匹配的RSF。方法灵敏度高、检出限低,除锌、碲、金外,大部分元素的检出限能够达到ng·g－1级,其中钍、铀的检出限甚至达到了0.1 ng·g－1,能够满足超高纯铜溅射靶材的检测要求,可为相关标准方法的建立和产品质量控制提供参考。