磁场诱导结构生色海藻酸钙纤维的快速制备及其性能

杨春利， 周伟贤， 梁京龙， 林桂圳， 刘 杰,3， 倪延朋,3， 刘 云,3， 商胜龙,3， 朱 平,3

1. 青岛大学 功能纺织品与先进材料研究院， 山东 青岛 266071； 2. 青岛大学 纺织服装学院， 山东 青岛 266071；3. 青岛大学 省部共建生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室， 山东 青岛 266071)

海藻酸纤维是以天然海藻中提取的海藻酸盐为原料，通过湿法纺丝法制备而成的生物多糖纤维[1-3]。海藻酸纤维无毒无污染，且具有优良的生物降解和生物相容性，在生物医用、卫生护理和纺织服装等领域有着广泛的应用[4-5]，但是，海藻酸纤维不耐强酸强碱，在含有Na+离子的溶液中易发生离子交换反应而凝胶化[6]。目前，商用染料中为改善染料在染浴中的吸附、固色或匀染等性能，往往添加钠盐(如硫酸钠或碳酸钠)作为着色促进剂，导致海藻酸纤维及其纺织品在使用现有的商用染料染色中存在问题[7]。

近年来，传统染色过程环境污染问题与印染行业绿色发展之间的矛盾日益突出，开发新的染色工艺与技术成为解决该矛盾的关键。结构生色技术由于构筑过程绿色环保，其在纺织品生色上的应用引起了研究者的浓厚兴趣。实现纺织品结构生色需要在纺织材料表面或内部构筑有序结构。基于光子晶体的结构色根据其显色特性可分为长程有序的光子晶体结构和短程有序的非晶光子晶体结构[8-9]。长程有序的光子晶体结构生色颜色鲜艳，但其显色通常具有角度依赖性；非晶光子晶体结构生色无色差，但由于一些散射现象的存在，导致其显色饱和度较弱。目前，纺织品上的结构生色主要是通过后整理技术实现的，如利用胶体微球在纺织品表面自组装形成结构色[10-12]，但胶体微球在织物上的沉积会堵塞织物上原有的孔隙，使其透湿透气性减弱，降低纺织品的服用舒适性[13-15]。

目前，对于结构生色纤维的技术研究及相关理论比较匮乏，而关于纤维上微结构的构筑对其力学性能的研究更为少见。本文从海藻酸钙纤维上微观结构构筑出发，研究了不同磁性微球对海藻酸钙纤维结构色的影响，同时对结构生色海藻酸钙纤维的力学性能进行研究，为结构生色技术在海藻酸钙纤维着色上的应用提供理论和实验参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

海藻酸钠(SA，工业级)，青岛海之林生物科技开发有限公司；无水氯化钙(CaCl2)、二茂铁、过氧化氢(H2O2)、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(TEMED)，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 磁性微球合成

本文通过溶剂热法合成磁性微球。称量0.5 g二茂铁放入150 mL的烧杯中，加入60 mL丙酮用磁力搅拌器搅拌30 min。然后往上述溶液中加入H2O2溶液，通过调控H2O2的加入量来制备不同粒径的磁性微球[16]。最后将溶液转移到容积为100 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，在190 ℃下密封反应48 h。反应结束将反应物转移至烧杯中，利用磁铁分离磁性微球并用丙酮洗涤3次，最后分散至丙酮中储存备用。

1.3 磁性微球PEGDA分散液配制

取25 mL磁性微球丙酮分散液，通过超声波处理使其在丙酮中均匀分散。然后取出5 mL放入烧杯中干燥，计算出5 mL分散液中含有磁性微球的质量，进而计算出剩余20 mL分散液中磁性微球的质量；然后，继续加入PEGDA使磁性微球在PEGDA中的质量浓度为15 mg/mL，放入40 ℃烘箱中蒸发掉丙酮，最后加入质量分数为1%的光引发剂TEMED得到磁性微球的PEGDA分散液。

1.4 结构生色海藻酸钙纤维制备

将4 g海藻酸钠溶于96 g去离子水中，机械搅拌4 h，配制成100 mL的质量分数为4%的海藻酸钠纺丝原液。然后静置排除气泡，用注射器取10 mL，利用注射泵注入至4% CaCl2凝固浴中凝固成形，经拉伸、水洗和干燥后制备海藻酸钙纤维。将制备好的海藻酸钙纤维放入玻璃毛细管中，向其中注入磁性微球的PEGDA分散液，在外界磁场和紫外光(UV)作用下将其固化[17]，最后取出得到结构生色海藻酸钙纤维，具体制备流程如图1所示。

图1 结构生色海藻酸钙纤维制备流程图

1.5 测试与表征

1.5.1 微观结构观察

采用TESCAN VEGA3扫描电子显微镜观察磁性微球的形貌和结构生色海藻酸钙纤维表面和断面结构，在测试前进行喷金处理，加速电压设置为15 kV。利用带有能谱仪的FEI TF20透射电子显微镜测试磁性微球微观结构和元素分布，加速电压为200 kV。数码照片采用Nikon D7000单反相机自动模式拍摄。

1.5.2 粒径测试

利用TESCAN VEGA3扫描电子显微镜上带有的粒径测量软件对磁性微球直径进行统计，每组分别测量约300个，取平均值。

1.5.3 晶体结构测试

将待测磁性微球样品干燥成粉末状，放入D8 X射线衍射仪的衍射槽内进行测试，辐射源为Cu靶，扫描范围为10°～70°，扫描速度为1 (°)/min。

1.5.4 显色性能测试

采用UV2700紫外-可见分光光谱仪测试纤维的反射光谱。测试过程中将纤维固定在积分球测试样板中央，周围空隙用黑色亚光纸遮挡住，设置测试波长范围为400～800 nm。

1.5.5 力学性能测试

按照GB/T 14337—2008 《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》，用LLY-06E电子单纤维强力仪测试纤维的力学性能，设置上、下夹具间距为20 mm，拉伸速率为20 mm/min。

1.5.6 Zeta电位测试

将磁性微球在乙醇中进行分散，然后利用Malvern Nano 85纳米粒度电位仪测试磁性微球的Zeta电位值。

2 结果与讨论

2.1 磁性微球的微观形貌与成分分析

图2(a)示出在溶剂热反应中分别添加0.5、1.0、1.5 mL H2O2制备的磁性微球的SEM照片。可以看出，磁性微球的形状近似于圆形，其大小较为均匀，通过统计得到平均粒径分别为125、145、190 nm。磁性微球的粒径受反应过程中H2O2的用量调控，随着H2O2用量的增加，磁性微球的粒径逐渐增大。

图2 不同粒径磁性微球SEM照片和粒径分布图

图3示出平均粒径为190 nm的磁性微球的TEM照片和能谱面扫描图。可以看出，Fe、O元素主要分布在微球核心部分，C元素分布在微球壳层，说明磁性微球是由碳包覆的磁性纳米晶形成核-壳结构而组成的。通过测试3种不同粒径的磁性微球Zeta电位值发现，微球表面所带电荷为电负性，平均粒径为190 nm的磁性微球电负性最小，为-27.9 mV；平均粒径为145 nm的磁性微球电负性最大，为-31.1 mV。

图3 平均粒径为190 nm磁性微球的TEM照片和能谱图

磁性微球在外界磁场下的显色受外界磁场大小和微球粒径的影响。磁性微球分散在溶剂中时，微球之间由于静电斥力作用使其在溶剂中稳定分散,并在溶液中做无规则的布朗运动。当施加外界磁场后，微球在磁场作用下克服静电斥力形成一维链状光子晶体结构，使磁性微球分散液显示颜色。当磁场强度一定时，磁性微球分散液在磁场下的显色只受微球自身粒径的影响[16]。图4示出3种不同粒径的磁性微球的PEGDA分散液在外界磁场(0.2 T)下显色的数码照片。

图4 不同粒径磁性微球的PEGDA分散液在外界磁场作用下的显色情况

由图4可以看出，不同粒径磁性微球分散液在外界磁场下分别显示为蓝色、绿色和红色，且随着微球粒径逐渐增大，其分散液显示颜色波长会发生红移。不同粒径的微球显示不同颜色的原因可以用布拉格方程[18]解释：

nλ=2dsinθ

式中：n为反射级数；λ为波长，nm；d为晶格间距，nm；θ为入射光、反射光与反射晶格之间的夹角。

对于磁性微球来说，其组装后形成一维链状光子晶体结构的晶格间距d为2个相邻微球的球心距，微球粒径越大，其球心距d值越大。对于同一体系而言，布拉格方程中n和sinθ均为常数，磁性微球在磁场下显示颜色波长λ与球心距d成正比，因此，随着磁性微球粒径的增加，其分散液在外界磁场下的显色颜色波长会发生红移。

2.2 磁性微球的晶体结构与成分分析

为确定磁性微球的晶体结构，对图2中平均粒径为125 nm的磁性微球进行XRD表征，结果如图5所示。可以看出，XRD谱图中在2θ分别为18.16°、30.18°、35.39°、43.06°、 57.19°、62.65°处出现了6个明显的衍射峰，与标准卡片(JCPDS No.19—0629)对比可得出，其分别对应尖晶石结构的立方相Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[19]，因此可以确定，磁性微球的主要成分为立方相Fe3O4。

图5 磁性微球的XRD图

2.3 结构生色海藻酸钙纤维的光学性能分析

图6示出不同颜色的结构生色海藻酸钙纤维的数码照片和光谱图。采用平均粒径为125、145和190 nm的磁性微球PEGDA分散液在紫外光下固化制备的结构生色海藻酸钙纤维，其结构色依次为蓝色、绿色和红色，且颜色十分鲜亮。但结构生色海藻酸钙纤维的两端并没有显示出颜色，原因主要是在磁性微球PEGDA分散液固化时，受磁场大小限制，纤维两端的位置并没有受到磁场作用，纤维中的磁性微球无法在磁场下形成一维链状光子晶体结构。图6(b)为3种不同颜色的海藻酸钙纤维的反射光谱图。可以发现，绿色、蓝色和红色结构生色海藻酸钙纤维的反射光波长分别为450、550和680 nm，其颜色随磁性微球粒径的增大而发生了红移。

图6 不同粒径磁性微球制备的结构生色海藻酸钙纤维的数码照片和光谱图

2.4 结构生色海藻酸钙纤维微观形貌分析

图7示出190 nm磁性微球构筑的红色结构生色海藻酸钙纤维SEM照片。可以看出，磁性微球的PEGDA分散液在磁场下固化后，在海藻酸钙纤维表面形成了均匀的涂层。涂层表面相对光滑平整，同时纤维表面出现了少许小孔，可能是由于在纤维制备过程中气泡排出不充分导致的。由断面形貌可以看出，结构色涂层能够对海藻酸钙纤维进行较好地包覆，但涂层也存在厚度较厚的问题。由结构生色海藻酸钙纤维断面图的局部放大图可以明显看到，磁性微球在涂层内部形成了一维链状光子晶体结构，链状光子晶体结构包覆于聚合物内部，可避免外界作用力对其结构造成破坏，使结构生色海藻酸钙纤维的结构色更加稳固，耐久性更强。

图7 结构色为红色的海藻酸钙纤维的SEM照片

2.5 结构生色海藻酸钙纤维力学性能分析

图8示出纯海藻酸钙纤维与结构生色海藻酸钙纤维的力学性能。可以看出，结构生色海藻酸钙纤维的力学性能相对于纯海藻酸钙纤维来说得到了明显提高。通过湿法纺丝制备的纯海藻酸钙纤维的断裂强力约为78 cN，而结构生色海藻酸钙纤维由于其表面形成了一层结构色涂层，蓝色、绿色及红色结构生色海藻纤维的断裂强力分别增加到了158、162和169 cN左右，相应的断裂伸长率也由3%提高到14.8%、15%和16%。这主要归因于聚合物在纤维表面形成了厚厚的包覆层，在纤维断裂过程中PEGDA包覆层会承受应力，从而使结构生色海藻酸钙纤维的力学性能得到提升。

图8 结构生色海藻酸钙纤维力学性能

通过结构生色海藻酸钙纤维的SEM照片(见图7)可以测出，纤维的直径约为920 μm，其直径远远大于普通纤维的直径，因此，后期仍需对结构生色海藻酸钙纤维的制备工艺进行优化设计，不断提升其实用性。由于结构生色海藻酸钙纤维由表面的PEGDA和内部的海藻酸钙纤维组成，纤维具有一定的柔韧性，能够在外力作用下进行弯曲，但弯曲弧度不易过大，否则PEGDA层会出现开裂。PEGDA在紫外光下固化后形成表面十分光滑的聚合物，因此，制备得到的结构生色海藻酸钙纤维表面也非常光滑。

3 结 论

本文以磁性微球为结构色构筑材料制备了具有不同显色的结构生色海藻酸钙纤维，通过研究得到以下主要结论。

1)磁性微球的粒径可通过调节溶剂热反应过程中H2O2的量来实现。通过改变H2O2添加量，分别制备了粒径为125、145和190 nm的磁性微球，其聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)分散液在外界磁场下显示的颜色分别为蓝色、绿色和红色，且磁性微球由立方相的Fe3O4构成。

2)利用磁性微球的PEGDA分散液在海藻酸钙纤维表面固化，制备了分别呈现蓝色、绿色和红色的结构生色海藻酸钙纤维，其颜色鲜艳，反射光波长分别为450、550和680 nm。

3)通过PEGDA结构色包覆后的海藻酸钙纤维的力学性能得到了显著提升。结构生色海藻酸钙纤维的直径约为920 μm，远大于普通纤维的直径，柔韧性也难以与普通纤维相比，其力学性能仍有很大提升空间。