温度校准和温度平衡罩对DMA测试基材Tg的影响

刘文龙 任科秘 杨 杰

（广东生益科技股份有限公司，东莞 523808）

0 前言

通常使用差示扫描量热仪（DSC）和动态热机械分析仪（DMA）测试覆铜板基材的玻璃化转变温度（Tg）。随着覆铜板产品中填料比例增加和组分越来越复杂，DSC法测试Tg时，热焓变化不明显，无法测得明显的玻璃化转变。DMA法则对该类型材料的Tg测定具有更高的精度和灵敏性[1]。DMA是在程序控制温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量或力学损耗与温度的关系的技术[2]。材料的模量变化是几个数量级的，动态热分析是目前研究高分子结构变化、分子运动与性能的一种有效手段[3]，被广泛地用于材料的玻璃化转变温度和模量的测试。主要的测试方法有三点弯曲法、单悬臂法、双悬臂法和拉伸法等。

在测试封装类覆铜板基材Tg时，行业内各家温升速率条件不一，涉及的条件主要有三种：（1）IPC标准：2 ℃ /min；（2）国标：5 ℃/min；（3）行业内封装产品：10 ℃/min。 温升速率等测试条件对DMA测试的影响已有较多研究[4][5]，文章主要研究温度校准和温度平衡罩对DMA在不同升温速率下测试覆铜板基材Tg的影响。

1 实验装置及样品制备

测试仪器：动态热机械分析仪DMA Q800。

烘箱：PHH201，用于样品前处理。

干燥器：用于样品放置及储存。

样品前处理：覆铜板样品在蚀刻铜箔后，将样品在烘箱中105 ℃烘1 h，然后在干燥器中冷却至室温。

样品的制备：将样品制备成40 mm×3 mm的长方形样条。

2 实验过程及结果

2.1 DMA的温度校准

常用的热分析仪器DSC、TMA（热分析法）和DMA等主要使用标准金属物质对温度进行校准。本实验使用标准金属物质In、Sn和Pb对DMA拉伸法和双悬臂各种条件下进行校准。In、Sn和Pb熔点的标准值分别为：156.52 ℃、231.81 ℃和327.77 ℃。在各种不同的条件下测试金属标准金属物质的熔点，然后与标准值进行对比，以校准仪器的温度。由于DMA的炉体较大，有的仪器厂商提供了一个较小的温度平衡罩以提高温度稳定性，因此文章也一并研究了温度平衡罩的使用对DMA测试Tg的影响。

由表1可见，带温度平衡罩和不带温度平衡罩的标准物质通过DMA测试的熔点，温升速率的影响是显著的，温升速率越快，热滞后越明显，熔点测试值与标准值的差异越大。同时发现，带温度平衡罩与不带温度平衡罩也有明显差异，拉伸法差异较大，双悬臂差异较小，所以温度平衡罩的使用对拉伸法影响较大（如图1、图2所示）。

表1 不同温升速率下测得的标准金属物熔点表

标准物质熔点测试完成后，将以上数据填入DMA软件的温度表中，就可以对温度进行校准。校准后对金属物质进行复核。例如，拉伸法5℃/min带罩温度校准后，对金属标准物质的熔点进行复核，复核结果如表2所示。

由表2可见，经过校准后，复核测试所测得的金属标准物的熔点与其标称值一致。

表2 拉伸法温度校准后测试标准物质的熔点表

2.2 校准方式对测试标样和样品的影响

2.2.1 标准金属物质

金属物质校准完成后，测试标准物质Sn（熔点231.81 ℃）在各种条件下的熔点。如图3所示，不校准的情况下，测试值随着温升速率的升高而升高。经过校准后，各种条件下的测试值都在231.81±1 ℃之内。

经过校准后，金属标准物质在对应的各种条件（温升速率、是否加罩子）测试的熔点都是一致的。理论上，如果这种校准方式对测试CCL（覆铜箔层压基材）Tg是合理的，那么对同一样品在上述的几种条件下测试CCL基材得到的Tg也应该是一致的，但实测发现，所得到的Tg值相差很大，详见下文的测试分析。

2.2.2 不同校准条件下测试样品Tg

如图4所示，拉伸法测试样品A（厚度0.15 mm）的Tg：不校准温度不带温度平衡罩测试，样品的Tg随着温升速率的升高而升高，此点是合理的。但经过校准后，本应各种条件下测试的Tg值都一致，却出现了异常，随着温升速率的升高，Tg降低，且带温度平衡罩的Tg值比不带温度平衡罩的要低。

如图5所示，双悬臂测试样品B（厚度1.0 mm）的Tg：不校准温度不带温度平衡罩测试，随着温升速率的升高，样品Tg先升高后降低，这点也比较异常。但经过校准后，本应各种条件下测试的Tg值都一致，也出现了异常：随着温升速率的升高，样品Tg降低，且带温度平衡罩的Tg值比不加罩的要低。当温升速率为2 ℃/min，三种条件（不校准不带罩、校准和测试都不加罩、校准和测试都加罩）测试的Tg值基本一致，随着温升速率的升高，各种条件校准后测试的Tg就不一致了。

从以上图表分析可见，金属校准物质的温度校准以及是否戴温度平衡罩对样品测试Tg和金属物质自身复核测试熔点的影响是不同的。

2.2.3 固定某一校准条件测试不同条件下样品Tg

图6所示的拉伸法通过固定温升速率为2 ℃/min来校准，测试不同温升条件下的Tg。理论上，这种情况，温升速率越高，Tg应越高，但图6所示，在戴温度平衡罩的情况下，出现了Tg随着温升速率升高而降低的情况。

图7所示为双悬臂通过固定温升速率2 ℃/min来校准，测试不同温升条件下的Tg。理论上，这种情况，温升速率越高，Tg应越高。但图7所示，在戴温度平衡罩和不戴温度平衡罩情况下，随着温升速率升高，Tg值先降低后升高。由于聚合物样品和文章所用的标准金属物质热阻相差大，不同温度下聚合物和标准金属物质之间的测试结果不具可比性。特别是温升速率越高，此种校准方法越不适用。

2.3 拉伸法和双悬臂的差异

在前文的考察中，发现戴温度平衡罩后对拉伸法的影响差异较大。所以考察了同一样品拉伸法和双悬臂法的区别。如表3所示，是否戴温度平衡罩对双悬臂、单悬臂和三点弯曲测试影响不大，对拉伸法测试影响较大。戴罩后拉伸法测试Tg要低约20 ℃。因此温度平衡罩不适用于DMA拉伸法测试样品的Tg。

表3 DMA不同夹具测试样品Tg

3 结论

（1）DMA测试样品Tg，如果不进行温度校准，温升速率越快，样品测试Tg值会越高。理论上，经过校准后，便可消除温升速率的影响。但经过文章的实验证明，经过校准后，不同温升速率以及是否加罩的各种不同条件下，复测金属物质Sn的熔点都是和标称值一致的。经过以上校准的条件测试覆铜板基材Tg，各种条件下测试的Tg值不一致：温升速率越快，测试样品Tg值越低；说明了此种校准方式是不合理的，这主要是由于金属物质和聚合物的热阻不一样造成的。当温升速率过快时，标准物质校准后在测试覆铜板基材Tg，会存在校准过度从而使得覆铜板基材的Tg值偏低。在用金属物质校准温度时，应使用统一的较低的温升速率来校准（2～5 ℃/min）。

（2）双悬臂的加罩测试和不加罩测试相差不大，拉伸法的加罩测试比不加罩测试Tg低。主要原因可能是因为带罩测试改变了拉伸法热辐射气流方向导致的。因此用带温度平衡罩子进行样品的Tg测试这种方法，适用于双悬臂和三点弯曲模式，而不适用于拉伸模式。

（3）DMA的炉体较大，热电偶离炉子和样品有较远的距离。温升速率越快，测试误差越大。金属标准物质的校准不适宜用于较高温升速率下的DMA温度校准和样品Tg测试。因此，为了提高测试准确性，DMA的Tg测试应在温升速率较低的条件下进行，建议温升速率为2～5 ℃/min。