一种低介电、高耐热型覆铜板的制备及性能研究

秦伟峰 陈长浩 杨永亮 郑宝林

（山东金宝电子股份有限公司，山东 招远 265400）

在5G移动通信、汽车电子、智能制造、物联网等市场需求的驱动下，覆铜板产品向高耐热性、高频高速化、高散热高导热和超薄化的“三高一薄”发展的趋势愈发明显。这就要求覆铜板具备优秀的介电性能、热膨胀系数以及高耐热性来满足电路互联、电子元件安装的可靠性要求和高速传输要求。

目前的低介电常数覆铜板一般都采用聚四氟乙烯树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂或聚酰亚胺树脂来制作，他们虽有优秀的介电性能，但也都存在一定的缺点：如聚四氟乙烯树脂熔融黏度大（1010 Pa.s/380 ℃），聚四氟乙烯基覆铜板需要在380～400 ℃的高温下压制成型；氰酸酯基覆铜板的成本太高；聚苯醚树脂难溶解，工艺复杂；聚酰亚胺树脂基覆铜板成本高，工艺复杂。[1]-[5]

文章通过对双马来酰亚胺、聚苯醚和填料分别进行改性，提高树脂体系各种材料的相溶性、增强与玻璃布的浸透性，制得低介电、高耐热覆铜板。板材具备优异的阻燃性能、力学性能、良好的加工性，特别适用于作为封装高速、HDI（高密度互连）用覆铜板基材。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：双马来酰亚胺、对氨基苯甲酰肼、甲苯、低溴环氧树脂、二烯丙基氰酸酯、聚苯醚树脂、硅微粉、硅烷偶联剂、固化促进剂。

仪器：ASID-NJ11型凝胶化时间测试仪（广州正业科技股份有限公司）、DZC-5型剥离强度试验机（广州正业科技股份有限公司）、WK-310型水平垂直燃烧测定仪（常州文昌测控系统有限公司）、Q2000型差示扫描量热仪（美国TA仪器）、Q400型TMA（热机械分析）美国TA仪器）、TA2980型DMA（动态热机械分析仪）（美国TA仪器）、TA 2950型TGA（热重分析仪（美国TA仪器）、N5224B型PNA（矢量网络分析仪）（美国Keysight）。

1.2 低介电、高耐热覆铜板的制备

（1）取80份双马来酰亚胺、10份对氨基苯甲酰肼和20份甲苯混合，在80 ℃搅拌60 min，降温至25 ℃，制得双马来酰亚胺改性树脂；

（2）取20份低溴环氧树脂、20份二烯丙基氰酸酯和70份聚苯醚树脂混合，在70 ℃搅拌60 min，降温25 ℃，制得聚苯醚改性树脂；

（3）取100份硅微粉，喷洒10份浓度为0.5%的硅烷偶联剂KH550溶液，搅拌干燥，制得改性填料；

（4）取70份步骤①的双马来酰亚胺改性树脂、20份环氧树脂、20份步骤②的聚苯醚改性树脂、40份步骤③的改性填料、2份固化促进剂2-甲基咪唑、0.5份偶联剂KH-550和50份甲苯混合，制得树脂溶液；

（5）将电子级玻璃布浸渍在步骤（4）的树脂溶液中，在170℃条件下烘烤6 min，制得半固化片；

（6）取若干张步骤（5）的玻璃布含胶料片叠合，在其双面各覆一张铜箔在温度为240 ℃、压力为2 MPa条件下热压120 min，制得层压板。

1.3 低介电、高耐热覆铜板的主要表征测试方法

（1）凝胶化时间（GT）：拉丝法，凝胶化时间测试仪（正业科技 ASID-NJ11）；

（2）剥离强度测试：按照IPC—TM—6502.4.8“覆铜板剥离强度”的方法进行测试；

（3）燃烧性测试：按照 UL94 标准（ASTM D 3801）进行垂直燃烧性能测试；

（4）玻璃化转变温度：Tg（DSC），差示扫描量热（DSC）仪器，升温速率 20 ℃/min，氮气气氛（美国 TA Q2000）；

（5）动态热力学性能测试：DMA仪器为TA2980，升温速度5 ℃/min振动频率1 Hz；

（6）热膨胀系数、热分层时间T288（带铜）：IPC—TM—650，升温速率 10 ℃/min（热机械分析仪TMA美国TA Q400）；

（7）热分解性能测试：TGA仪器为TA 2950，升温速度为10 ℃/min，氮气气氛；

（8）介电常数、介质损耗因数：IPC—TM—650 2.5.5相关测试方法进行。

2 结果与讨论

2.1 开发板材耐热性能测试

选择1.20 mm厚的板,使用玻璃化转变温度Tg（DSC/DMA）、288 ℃热分层时间（T288）、热分解温度（Td5%）来表征耐热性能。

玻璃化转变温度是高聚物由玻璃态转变为高弹态的温度。玻璃化温度是高聚物发生物理变化的一个重要参数，主要和高聚物的结构，聚集状态，交联密度等相关。对于设计师而言，Tg是衡量、表征一些玻纤布基覆铜板（如FR-4）耐热性的重要项目。

图1是文章所开发覆铜板的DMA曲线和DSC曲线，板材Tg达到了228 ℃（DMA）/202 ℃（DSC），其板材模量在190 ℃之前变化较小，表示该材料在此温度之前有很好的模量保持率。

热分层时间T288（带铜）是指将覆铜板放在一定温度下，以恒定速率升温到设定温度288 ℃，在该温度下恒温，直至试样发生不可逆转的厚度变化—即分层时所经历的时间（见图2所示）。

文章所开发的覆铜板T288（带铜）＞120 min，没有任何起泡、分层现象，表示该覆铜板可在高温环境条件下稳定工作一段时间。

热分解温度Td为高聚物开始分解的温度，对于覆铜板来说是指板材受热分解，当热失重达到5%时的温度。覆铜板基材的Td越高，高温加工性及高温下长期使用稳定性越好，文章叙述的覆铜板Td高达410 ℃，表示该树脂体系的化学键结合牢固，热稳定性优异。

由表1可知，文章开发覆铜板玻璃化转变温度Tg达到228 ℃（DMA）/202 ℃（DSC），热分层时间T288（带铜）为120 min，热分解温度Td高达410 ℃，这有助于板材满足无铅回流焊制程要求。综上所述，文章开发的新品板材具有优异的耐热性能。

表1 开发板材的耐热指标表

2.2 开发板材的热膨胀系数测试

通常衡量PCB板材性能的是线性膨胀系数，定义为：单位温度改变下长度的增加量与原长度的比值。Z-CTE，最终影响板厚的变化尺寸。热膨胀系数CTE偏大会对PCB制作时产生诸多影响，如造成模块翘曲、孔位对准度不良等负面影响。CTE值越低表示材料有更好的尺寸稳定性和更高的制作可靠性。

由图3可知，开发的覆铜板平面方向（X、Y方向）的 CTE（Tg前）均＜13.0×10-6/℃，达到了封装级别的水平，180 ℃之前的CTE曲线图趋于直线，表示该材料在受热过程中的单位形变量比较稳定，不容易产生由于涨缩加速变化的额外内应力。文章开发的覆铜板垂直方向的CTE（Tg前）＜22.5×10-6/℃，Z-CTE（50～260 ℃）为1.69%，由于垂直方向上缺少了玻璃纤维交叉织布的反作用力，该CTE值比较接近于配方本身的水平，达到封装级别水平，低的垂直方向CTE可以降低多次冷热变化导致的铜孔开裂失效风险。

2.3 开发板材介电性能测试

我们采用平板电容法测试低介电、高耐热型覆铜板的介电常数（Dk）和介质损耗因数（Df）结果见表2所示。由表2可知，开发板材介质损耗因数在1 GHz、5 GHz和10 GHz下均小于0.05，达到了低损耗板材的要求。

表2 开发板材的介电性能测试结果表

2.4 开发板材性能表征

从表3可以看出，文章介绍的开发板材具有优异的耐热性，开发板材的热失重温度Td高达410 ℃，T288（带铜）＞120 min，采用DMA测试手段表征的玻璃化转变温度达到228 ℃。此外板材具有很低的热膨胀系数，Z-CTE仅为1.69%,具有优异的介电性能，其10 GHz频率下的Dk/Df低至3.61/0.005的低损耗水平。

表3 开发板材性能表

2.5 开发板材在PCB应用研究

本研究设计的PCB模型为26层，将PCB通过6次无铅回流焊后制作切片进行分析，如图4所示。

由图4可知，PCB通过6次无铅回流焊后，芯吸最大为15.4 μm，玻纤发白最大为25.3 μm，无分层/起泡、孔铜裂缝等不良现象，未发现树脂团聚现象，表明PCB的耐热性、可靠性优异。此外，本板材也在多家PCB客户处验证通过，产品满足客户及终端的使用需求。

3 结论

文章开发的低介电、高耐热覆铜板，具有高耐热性，其玻璃态转化温度Tg值达到228 ℃（DMA），热分层时间T288＞120 min、热分解温度（Td5%）达410 ℃；优异的尺寸稳定性，X/Y CTE＜0.0013%，Z-CTE为1.69%；良好的介电性能，在10 GHz频率下的Dk/Df低至3.61/0.005的低损耗水平。此外，板材具备优异的阻燃性能、力学性能、良好的加工性，特别适用于作为高频高速、HDI用覆铜板基材。