铝制换热器耐腐蚀性测试标准与研究综述

2022-09-20杨荞慧

制冷与空调 2022年4期

赵洋蔡宁杨双杨荞慧

（中家院（北京）检测认证有限公司北京 100176）

0 引言

当前，中国已经成为全世界最大的空调器生产及出口国。据统计，2020年我国房间空调器的总销量为14146 万台，其中内销为8028 万台，出口为6118 万台，出口比率高达43.2%，巨大产能压力之下衍生出对换热器大量需求，2020年家用电器行业换热器总销售额约为588.1 亿元，其中翅片管换热器占比高达98.0%；微通道换热器占比约为0.7%[1]。然而，目前家用电器尤其是空调器所使用的换热器材质大多为铜，进一步结合我国的资源类型发现，2020年我国铜精矿产量约为168 万吨，进口精铜矿约为2200 万吨[2]，同期国内原铝产量高达3731.7 万吨，占全球总产量的57.2%[3]，由此看见，当前我国既是铜资源紧缺国家又是铜资源消耗大国。另一方面，铜价的持续增长已成为我国制造业面临的共性资源问题，部分专家预测在未来的2022~2025年间，铜价将从1.1875 万美元/吨进一步增长至1.5 万美元/吨[4]，因此无论从全空调行业产业链安全性的角度，还是从空调企业可持续发展的角度，进行铝代铜换热器的研究和开发都是势在必行的。

现阶段同类型的空调换热器使用铝材与使用铜材相比仍然存在两个主要弊端，即：铝制换热器的可靠性存疑以及铝材的换热性能较低，其中可靠性更是限制铝代铜换热器应用和发展的安全性问题。在可靠性测试中，耐腐蚀试验是考核铝制换热器的最主要手段，但是现行国内外换热器标准和科研方案在该方向上所使用的方法参差不齐，大多都是沿用了基础材料标准中盐雾试验的测试方法，并没有针对换热器本身研制新的测试标准和科研方案，因此，本研究建立在综述既往耐腐蚀测试标准和科研成果的同时分析各类检测方案的优劣性，旨在为铝制换热器的进一步研发提供思路。

1 铝制换热器耐腐蚀测试标准综述

1.1 盐雾试验标准综述

目前对于金属的耐腐蚀测试通常使用的方法为盐雾试验和交替浸没试验，上述两者试验按照溶液的成分、PH 值以及操作方法可以主要分为：中性盐雾试验（NSS），酸性盐雾试验（AASS）、循环酸性海水试验（SWAAT）、铜加速盐雾试验（CASS）、中性溶液交替浸没试验以及酸性溶液交替浸没试验。在盐雾试验方法方面美国材料实验协会（American Society of Testing Materials, 以下简称ASTM）已经有了比较多的研究基础，对于SWAAT、CASS、NSS 等试验方法都有了比较详细的介绍，而中国国家标准以及欧盟的IEC、ISO 标准在这方面更加侧重了比较基础的NSS、AASS 试验方法的修订，各类标准对应的测试原理基本相同，只是在试验时间、溶液成分、PH 值等方面有细微的差别，具体标准的试验条件如表1 所示。

表1 部分标准试验方法对比Table 1 Comparison of test methods of various standards

从表1 中的对比可以获知：第一，国内外涉及基础金属盐雾试验所采用的溶液条件大多数均以5%质量分数的NaCl 溶液为基础，同时加入铜离子或醋酸用以调和成不同PH 值的溶液用于雾化。其中具有特殊性的方法是SWAAT 试验和交替浸没试验，前者使用合成海盐溶液代替传统的NaCl 溶液进一步模拟金属在高湿度的沿海区域所面临的严苛状况；后者考虑到浸没对金属可能造成较大损伤程度，故而将NaCl 溶液浓度降低为3.5%。第二，通常酸性盐雾试验（包括SWAAT、AASS、CASS），所采用的PH 值基本维持在3 左右，而NSS 一般设置在6.5-7.2 之间。第三，各个版本盐雾试验标准对于试验时间的设定存在一定的差异，但考虑到不同溶液对铝制换热器的实际腐蚀程度，一般来说时间不建议小于500 小时。第四，对比同等酸度盐雾试验和交替浸没试验的试验时间可以得知通常盐雾时间为连续试验，而交替浸没时间为较短时间浸没同时辅以较长时间的干燥静置，故而推测在相同时间下，同等酸度的浸没环境严苛程度要高于盐雾环境。另外，对比SWAAT、CASS 和AASS 试验发现，SWAAT 试验由于存在多种复合盐类且溶液PH 值略低于CASS 和AASS 试验，故而严酷等级在三者中最高，其次CASS 试验中加入的Cu 离子也能够更加有效的诱发铝制换热器腐蚀，因此认为CASS 试验的严酷程度略高于AASS 试验，最后NSS 试验作为最为基础的盐雾试验类型，无论从溶液成分还是酸碱度的层面考量，都被认为是严苛程度最低的试验方法。

1.2 腐蚀考核标准综述

目前国内外对于盐雾试验的方法已相对比较成熟，然而对于盐雾试验考核方式的统一性却比较差，ASTM 系列标准仅仅以出具试验过程中温湿度及溶液参数形式的报告确定结果，对于结果评估方面采用“根据买卖双方的协议，或根据被测材料或样品的规格进行细致及时的评估”的方式，而考察IEC、ISO 以及中国国家标准发现主要的评估方式主要分散在视检、重量测量、电镜扫描和能谱分析等方式，具体分类如表2 所示。

表2 部分标准评估方式对比Table 2 Comparison for evaluation methods of some standard

从表2 中的对比可以看出，大多数国内外标准中对于腐蚀试验后的判别方法都集中在视检，视检的内容主要分为腐蚀面积、腐蚀类型以及无明确规定的定性检查。其他一些标准中也分别给出了重量损失、腐蚀深度、电镜扫描以及溶液分析检查的思路。另外ISO 9223[22]还给出了一种通过获取环境中的硫酸根离子、氯离子、湿度、温度等参数对铝腐蚀等级计算的评估方法。然而对于铝制换热器而言，受限于样品的体积和形状，采用微观评价的方式存在操作难度较高、取样工作量较大、取样均匀度较差等问题，因此采用视检和重量测量的方式较为合理。

1.3 换热器耐腐蚀性标准综述

国内现行的换热器标准中对于耐腐蚀性方面的试验要求相对较为简单，大多数标准中以引用现行材料行业的试验方法为主，换热器标准中更加侧重对于耐腐蚀试验后在耐压、气密以及性能方面的考核。其中通用性较高的GB/T 151[23]中仅简单的规定了耐压和泄露的试验方法，房间空调器用换热器标准GB/T 23130[24]进一步规定了耐腐蚀试验引用GB 10125 中的方法进行，由此可见国家标准中并未针对换热器尤其是铝制换热器设置单独的耐腐蚀试验方法。另外，行业标准QB/T 4681[25]中针对微通道换热器设置了耐腐蚀的盐雾试验方法，其方法与既有材料行业标准类似，但该标准对试验时间做出了500 小时的明确规定。考虑到微通道换热器应用铝材的情况比较高，进一步调研相关标准发现JB/T 11967[26]、T/ZZB 0815[27]等标准中明确规定了使用类似SWAAT 的方法对于微通道换热器进行耐腐蚀试验，并且将试验温度进行了高低温的分类，然而方法中对于试验时间却并未明确。因此，由上述现行的中国标准来看，当前国内对于铝制换热器的耐腐蚀性试验的方法研究仍然不足，随着铝代铜换热器的逐步发展，有必要研制专用于铝制换热器耐腐蚀测试的国家标准。

2 铝制换热器耐腐蚀测试研究综述

2.1 基础铝材耐腐蚀测试研究综述

当以金属铝作为换热器材料的替代方案时，换热器的耐腐蚀性也必将受到铝材本身属性的制约，因此铝材本身耐腐蚀性的测试和评价方法将成为换热器测试的有力依据，在这一领域国际材料行业的研究成果很多，文献[28-35]介绍了使用NSS 对2A12 铝合金、7475 铝合金、7075 铝合金、镀锌涂层铝材、汽车专用铝材以及其他铁铝合金进行耐腐蚀测试的方法，试验时间在96 小时~2520 小时不等；文献[36-38]介绍了使用包括CASS、AASS 在内的酸性盐雾试验对6000 系列铝合金耐腐蚀性以及铝材阳极氧化的测试方法，试验时间在700 小时~1440 小时不等；文献[39]介绍了采用720 小时溶液浸泡的方法测试铝材涂层耐腐蚀性；文献[40]采用阴极击穿的方式测试了2024 铝合金、7075 铝合金的耐腐蚀性。综合来看，国际上仍然多用中性、酸性盐雾试验对铝材的耐腐蚀度进行测试，而试验结果的考察多用电镜扫描（SEM）以及能谱仪（EDS）进行，另外盐雾试验的时间通常不小于96小时。

2.2 铝制换热器耐腐蚀测试研究综述

与铝材腐蚀试验综述类似，当前国内外学者在进行铝制换热器耐腐蚀性研究时，使用较多的试验方法仍为SWAAT、NSS 和CASS 试验，其中欧美地区应用较多的为SWAAT 试验；日本应用较多为CASS 试验；国内则是以NSS 试验为主。值得一提是虽然国内从科研角度应用NSS 试验较多，然而调研换热器企业可以发现为了缩短试验周期、加速新型铝制换热的研发进度，很多厂家也考虑采用SWAAT、AASS 对产品进行耐腐蚀考核。而考核方式与铝材不同的是对于换热器除了使用电镜扫描和能谱仪以外，还加入了重量测试和性能测试作为主要的评价方法。经检索相关度较高的重点文献，各研究人员给出的试验方法、对比方案、考核方式以及主要结论对比如表3 所示。

表3 部分耐腐蚀测试研究对比Table 3 Comparison of some corrosion resistance tests

续表3 部分耐腐蚀测试研究对比

从表3 中部分文献的综述可以看出在科研层面大多数研究学者是基于SWAAT、NSS 以及浸没试验的基础上进行个性化的调整，以便对铝制换热器的不同层面进行考核，其中得出的较为共性的结论包括：第一，铝制换热器在耐腐蚀试验后较铜制换热器更易发生泄露风险和性能损失；第二，铝制微通道换热器耐腐蚀试验后较铝制翅片管换热器的性能降低幅度更大，泄露风险也更高；第三，通常使用酸性盐雾试验对于铝制换热器考核的方法严苛等级要远高于中性盐雾试验，但所需的试验时间可以大幅缩短；第四，涂层尤其是镀锌涂层对于铝制换热器的抗腐蚀性能至关重要。另外，结合表3 以及其他相关文献[58-60]可以对既有研究学者所使用的试验和判别方法进行统计，统计结果如图1、图2 所示。

图2 现有研究中考核方法比例Fig.2 Proportion of assessment methods in existing research

通过统计既有研究所使用的方法可以得知当前对于换热器耐腐蚀性考核的最主要方式仍然是NSS 和SWAAT 试验，而采用的考核方式以电镜扫描和性能考核为主。然而考虑到标准制定角度以及后期检测机构对于产品批量检测的便利程度和可操作性，通常认为以SWAAT 或NSS 作为试验方法，搭配GB/T 6461 中的视检方式以及GB/T 10125中的重量检测方式为较为合理的铝制换热器耐腐蚀性检测方案。

3 铝制换热器耐腐蚀性试验理论探讨

房间空调器用换热器面临的主要腐蚀风险在于室外机长期暴露在不可控的环境之中，因此本研究认为对于环境的合理模拟应成为换热器耐腐蚀试验的基本前提。考察现有研究成果看出既往学者均是采用PH 值处于2.9~3.3 之间的SWAAT、CASS以及AASS 或PH 值处于6.5~7.2 之间的NSS 对铝制换热器的运行环境进行模拟，进而选择不同的试验时间对其进行测试，但是采用这两种方法存在的问题在于：中性盐雾试验的时间过长且对换热器的腐蚀程度较小，而酸性盐雾试验对于换热器运行环境的模拟过于严苛，不能反应换热器在真实环境下的使用状态，且对试验室周边环境污染较为严重。因此，本研究认为可以建立一种处于二者之间的弱酸性盐雾试验，在减少试验时间、降低试验污染的同时模拟换热器的真实运行环境。基于这一因素首先考察我国降雨情况可获知：如图3 所示，我国2020年雨水的PH 值为4.39~8.43 之间，主要城市中降雨天数最多的为贵阳（204 天），最少的为银川（40 天）[61]，取降雨量前20 位的城市进行全年平均降雨天数的计算为122 天/年，约占全年时间的1/3。因此，为模拟室外侧换热器最可能面临的情况，按照PH 值为4.5~5.5 之间的盐雾试验与样品干燥交替进行较为合理。进一步结合2.1 节文献中既有研究所采用的96~2520 小时试验时间，发现采用较长时间（1000 小时以上）的研究方向通常是用于考核材质的极限能力，而较短时间（200 小时以内）所研究的内容多在于材质的腐蚀机理。但是铝制换热器产品检测认证的角度出发，试验周期过长的结果是产品的腐蚀程度较大，该结果容易造成试验数据离散性较高、结果一致性变低，而试验周期较短则容易发生腐蚀不明显、难以进行考核的弊端。因此综合来看，本研究认为采用QB/T 4681中所设定总试验时间500 小时即可满足铝制换热器的考核要求，同时全面考虑试验操作频率过高对误差的影响以及试验工况交替对真实环境的模拟，认为合理的试验模型可以为：30 分钟PH 值为4.5~5.5 之间的盐雾试验、60 分钟干燥静置交替进行不少于350 次。最后，对于试验结果的考核方式而言，虽然文献中所采用较多的方式为电镜扫描，但各研究大多均基于理论及科研创新的角度，然而从检测认证的角度而言，一方面电镜扫描在设备、人力、周期、成本等方面的投入较大、另一方面电镜扫描相关标准中并没有明确腐蚀程度的划分方式，因此采用GB/T 6461 中视检以及GB/T 10125中重量检查的方式对换热器的腐蚀程度进行评估对于检测认证机构而言是更合理、更高效的方式。