风干工艺强化催化氧化除氨氮/锰活性滤料膜负载

程 亚,曲木果洱,熊卫耀,黄廷林*

风干工艺强化催化氧化除氨氮/锰活性滤料膜负载

程 亚1,2,3,曲木果洱1,2,3,熊卫耀1,2,3,黄廷林1,2,3*

(1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055；2.陕西省环境工程重点实验室,陕西 西安 710055；3.西北水资源与环境生态教育部重点实验室,陕西 西安 710055)

为强化地下水处理中催化氧化除氨氮/锰活性滤料表面膜负载强度,系统研究了风干温度对锰氧化物滤料氧化膜的活性、负载强度及负载量的影响,将不同温度风干的生产性滤料填充滤柱,检测沿滤柱深度的氨氮、锰浓度随时间的变化,分析风干温度对生产滤料活性恢复期、除氨氮锰能力和膜负载强度的影响规律.结果表明,滤料经风干处理可以明显缩短滤柱除氨氮/锰的恢复期,其中除氨氮活性最先恢复的是自然风干和60℃风干滤柱;经过风干处理的滤料氨氮/锰的处理能力明显增强,出水氨氮浓度更稳定,不同风干温度之间的差异不明显;滤料风干能显著增强膜负载强度;滤料在运行过程中,表面膜负载量呈现先减少后增长的趋势,特别是未风干处理滤料的运行初期膜量下降明显.利用XRD测定滤料样品表面锰氧化物的晶体结构,比较不同温度风干的初始滤料发现它们具有相同复杂的晶型.

风干工艺；催化氧化；除氨氮/锰；氧化膜；膜负载；影响因素

在我国西北农村地区,可以发现HCO3-与地下水中的氨氮、锰共存[1-2].在人为影响下,NH4+-N及NO3--N由于各种原因不断增高,导致地下水污染[3].水中氨氮的存在不仅能够引起嗅味而且还会导致消毒副产物的生成[4],降低消毒效率[5-6].被氧化后生成的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮,可诱发产生致癌的亚硝胺和高铁血红蛋白症[7].锰是人体必需的微量元素之一,但是当水中的锰含量过高时就会对人类的生产和生活造成许多危害,并且会有特殊的气味[8],引起干净的生活卫生用品产生锈斑[9].研究表明,地下水中色度的增加主要由高浓度的锰所导致[10].当过量的锰被人体吸收时,人体的一些功能器官出现病变,导致记忆力减退等症状[11-12].经常使用含有高浓度锰的地下水烧水,烧水器具内壁容易形成水垢,导致传热效率降低,甚至会造成爆炸[13-14].

目前,常用吸附,臭氧和生物反硝化去除饮用水中的氨氮[15];接触催化氧化,化学氧化和生物氧化方法通常用于除锰[16].物理方法具有高技术成本和低适用性的问题.生物滤膜具有无需添加化学试剂,减少污泥生产和低氯要求的优点.然而,应用中对低温下处理水的pH值和温度以及启动速度要求严苛.化学氧化方法在实验室控制条件下具有高的去除效率,但缺乏工程应用中的完全控制参数.因此,迫切需要开发低投资,低运营成本,持续有效地从水中去除氨氮和锰的新技术.

课题组研究复合锰氧化物催化氧化技术,以石英砂为载体,使其表面附着了具有特殊结构的活性锰氧化膜,以该组合滤料为催化剂,通过过滤处理达到同步去除水中氨氮和锰的效果[17].该方法在西安的多个水厂已经得到了运用,能够在低温状态下同步去除氨氮和锰,并且不产生额外的污染物[18].此技术的商业化已经开始,建立了用于大规模制备复合锰氧化物滤料的生产设备,且已生产出了大量活性滤料.但是还是存在复合锰氧化物滤料表面氧化膜负载差的问题,这会影响生产设备技术推广.

试验研究表明,活性滤料经过风干后不但能保持足够高的除氨氮和锰能力,而且膜负载强度得到明显提升.因此有必要系统研究风干温度对生产性滤料的活性及膜负载强度的影响.本研究利用中试和静态实验装置系统分析不同风干温度对生产性滤料活性恢复期和除氨氮锰能力的影响,探究滤料表面氧化膜负载量和负载强度随时间的变化规律.

1 材料方法

1.1 中试过滤系统

图1 中试滤柱系统示意

采用的中试滤柱系统位于陕西西安某地下水厂(图1),主体由一根透明有机玻璃柱组成,滤柱外径300mm,内径280mm,总高度为2.7m.其中滤料填充高度为80cm,设置了5个取样口,分别位于距滤层表面0,10, 20, 50和80cm处.采用的原始活性滤料取自大型滤料生产制备系统,前期经高锰酸钾氧化挂膜运行14d,其表面附着了一定量的氧化膜.

1.2 不同温度风干滤料试验

针对该初始滤料膜负载强度低、负载量有限的问题,开展了风干处理(自然风干、30℃、60℃和90℃风干)对持续运行滤料表面膜负载的影响实验.采用5根中试滤柱分别填充未风干(湿)、自然风干、30℃、60℃和90℃风干处理后的生产滤料,持续通入氯化铵和氯化锰,连续运行33d,每天连续取滤柱进出水样,监测滤柱进出水氨氮/锰浓度变化,并且定期取滤柱沿程水样,监测沿滤柱深度氨氮/锰浓度变化.期间根据滤柱除氨氮/锰的能力,逐渐调节进水氨氮/锰的浓度,考察活性滤料除氨氮/锰的活性变化,对比不同温度风干处理下滤料除氨氮/锰的差异.利用复合锰氧化膜除锰自催化作用滤料表面能够持续长膜(式(1)和(2)),复合锰氧化膜增长到一定程度会引起滤柱堵塞,需要定期反冲洗.反冲洗条件如下:单独气冲3min,强度2L/(s×m2);气水联合3min,水冲强度4L/(s×m2),气冲强度2L/(s×m2);水冲3min,强度4L/(s×m2).

膜负载量测试实验:分别称取10g或同体积的滤料于250mL锥形瓶中.倒入浓盐酸溶液,保证液面完全浸没滤料,静置,偶做搅拌,12h后倾倒出盐酸溶液,用水反复洗涤样品(不让样品流失),直至用pH值试纸检查洗净水呈中性,将滤料样品干燥称重得到负载氧化膜的质量.

膜负载强度测试实验:分别称取10g或同体积的滤料于250mL锥形瓶中,倒入150ml纯水.将锥形瓶放入回旋振荡器内振荡,其中回旋振荡器设置不同转速(140, 180, 220, 260r/min),10min后将锰氧化物混合液经过0.45mm滤膜抽滤,并称量干燥后的带有氧化膜的滤膜质量1和滤膜自重2,(1-2)得到了脱落的氧化膜质量.脱膜占比计算如式(3)所示.

1.3 分析测试方法

滤柱出水经0.45μm滤膜过滤.水样均采用标准方法测定,锰浓度采用高碘酸钾氧化光度法,氨氮采用纳氏试剂分光光度法,检测仪器为紫外-可见分光光度计.采用扫描电镜(SEM)测试滤料的形貌特征,采用X射线衍射仪(XRD)测试滤料表面复合锰氧化物的晶体结构.

2 结果与讨论

2.1 锰氧化物滤料初始状态

如图2所示,在滤料进行风干工艺处理之前,滤料表面已覆盖了一层结构较疏散的颗粒状锰氧化物.

图2 原始滤料样品SEM图

Fig.2 SEM image of original filter media sample

(a)放大100倍(b)放大5000倍(c)放大10000倍

将XRD图谱采用PDF卡比对,发现该氧化膜为混合相结构,含有布塞尔矿(PDF#32-1128Buserite)和水钠锰矿(PDF#43-1456Birnessite)的特征峰(图3).

图3 原始滤料样品表面锰氧化物XRD图谱

2.2 不同温度风干滤料除氨氮锰的活性比较

2.2.1 不同温度风干滤料活性恢复期比较 当滤柱出水氨氮/锰浓度达标,即认定滤料除氨氮/锰活性已恢复.如图4所示,对于氨氮的去除,未风干滤柱运行至第10d出水氨氮达到限值(0.5mg/L)以下,与经风干处理的滤柱相比长1～3d.此外,不同温度风干滤柱之间的活性恢复期也存在差异,最先实现氨氮稳定去除的为自然风干和60℃风干滤柱,于第7d后出水氨氮浓度持续低于0.5mg/L.这可能是与滤料表面氧化物膜的形态特征变化密切相关,具体见2.4.1.

对于锰的去除(图4b),滤柱运行初期,所有滤料均具备一定的除锰能力,之后去除能力逐渐下降,推测主要是由于初期滤料吸附作用有限,催化氧化除锰能力还未恢复导致.进一步比较不同风干温度处理的滤柱,发现除未风干滤柱,经风干处理后的滤柱自第10d后除锰能力开始恢复,且随运行时间除锰能力持续增强,在17d时出水锰浓度均能低于限值(<0.1mg/L).未风干滤柱在第17天时除锰效率仅有30%,出水锰浓度超出限值,且出水锰浓度波动大.以上结果说明滤料经风干处理可以明显缩短滤柱除氨氮/锰的恢复期.

图4 不同温度风干滤料0～17d进出水污染物浓度随运行时间变化以及去除率比较

Fig.4 Air-dried filter media at different temperatures 0～17 days influent and effluent pollutant concentration changes with operating time and comparison of removal rate

(a)氨氮(b)锰

2.2.2 不同温度风干滤料除氨氮/锰能力比较 滤柱运行后期将进水氨氮浓度由1.0mg/L提高至1.5mg/L,出水氨氮浓度均接近0,滤柱均能去除1.5mg/L的氨氮(图5a).与未风干滤柱相比,风干滤柱对氨氮的去除率更高,出水氨氮浓度更稳定.对于锰的去除能力(图5b),不同风干工艺处理后滤料具有相似的除锰能力,将进水锰浓度由1.0mg/L逐步提高至4.0mg/L,出水锰均能达标,而未风干滤料的除锰能力较差.推测上述未风干滤料的除氨氮和除锰能力不如风干滤料的原因可能与其表面膜负载强度较差,受反冲洗的影响较大有关.随着滤柱的持续运行,湿滤料表面膜负载强度逐渐增强,其除氨氮和除锰能力逐渐提高.

图5 不同风干滤料18～33d进出水污染物浓度随运行时间变化以及去除率比较

Fig.5 The concentration of pollutants in the incoming and outgoing water from 18～33 days for different air-dried filter media varies with the operating time and the comparison of the removal rate

(a)氨氮(b)锰

2.3 不同温度风干滤料运行过程膜负载变化

2.3.1 不同温度风干滤料膜负载量变化 通过进出水锰浓度变化随滤柱处理水量变化关系曲线(图6)计算不同滤柱去除锰总量.同时,根据化学平衡方程式(式(1)和(2)),计算二价锰离子氧化生成锰氧化物的量,结果如表1所示.

滤柱运行初期(第0～17d),各滤柱中均有锰氧化物生成,不同温度风干处理滤料滤柱中氧化物的生成量存在差异,主要是由于其除锰能力的不同.未风干滤料在0～17d时间内的锰氧化物生成量最低,仅有56g左右.18～33d锰去除能力稳定,锰氧化物生成量大,膜量增加显著.值得注意的是,未风干滤料膜增长量始终低于风干处理滤料,因此推测风干滤料除锰效果较未风干滤料好的原因是,锰氧化物生成量较多,负载强度更大.

图6 不同温度风干滤料进出锰浓度随运行水量变化以及理论除锰量和锰氧化物转化量比较

Fig.6 The change of the manganese concentration in and out of the air-dried filter media at different temperatures with the operating water volume and the comparison of the theoretical manganese removal and the conversion of manganese oxide

(a)0～17d,(b)18～33d

表1 不同温度风干滤柱理论除锰量和锰氧化物生成量(g)

如图7所示,不同温度风干下初始滤料膜量基本相同.滤料在运行过程中,表面膜呈现先减少后增长的趋势,膜脱落是反冲洗冲刷作用导致的.运行初期,滤柱中氧化物的生成量低于反冲洗导致的脱落量,因此,相比于初始滤料,运行至第17d滤料表面膜负载总量出现下降.18～33d,锰去除能力较强且稳定,锰氧化物生成量大,氧化膜量增加显著.但是未风干滤料膜增长量仍低于风干滤料.这与未风干滤料除锰效果较风干滤料差,锰生成量较小关系较大.不同温度风干滤料运行33d后膜负载存在差异,特别是自然风干滤柱膜量较低(0.138g膜/10g滤料),考虑到18～33d期间各滤柱中锰氧化物转化量差异较小,因此推测,18～33d期间,不同温度风干滤料表面膜负载强度的不同是导致其最终膜负载量不同的主要原因.结合后续3.3.2滤料表面膜负载强度的分析结果可知,17～33d膜强度均显著增长,而不同滤柱之间脱膜占比的变化并不完全一致,因此,推测自然风干处理滤料在第17d运行至33d期间膜脱落情况可能较其他几种风干滤料突出.

图7 不同温度风干滤料样品的氧化膜负载量随运行时间变化

2.3.2 不同温度风干滤料膜负载强度变化 如图8所示. 不同运行时间(0, 17, 33d)滤料的脱膜绝对量和脱膜占比均随脱膜转速的提高呈现上升趋势.第17d滤料脱膜绝对量较初始0d最低,主要是由于第17d滤料样品的膜负载总量最低.第0d和第17d风干处理滤料的脱膜占比相近,说明与第0d相比,第17d的滤料膜负载强度并未得到提高.当滤柱运行至第33d,滤料表面负载的氧化膜量明显提高,因此滤料脱膜绝对量显著高于第0d和第17d.但是比较脱膜占比,能够发现第33d所有滤料样品的脱膜占比都明显降低,说明膜负载强度显著提高.

进一步比较不同温度风干下膜负载强度,发现初始未风干滤料的膜脱落绝对量和脱膜占比明显高于风干滤料,说明滤料风干能显著增加负载强度.滤柱运行至第33d,不同温度风干滤料的脱膜绝对量相差显著,但是脱膜占比相近,膜负载强度基本一致,造成这一现象的原因主要是第33d的膜负载量差异较大.

图8 不同温度风干滤料样品的脱膜绝对量(a)和脱膜占比(b)随运行时间变化

Fig.8 The absolute amount of membrane removal (a) and the percentage of membrane removal (b) of air-dried filter media samples at different temperatures vary with running time

2.4 不同温度风干滤料表面膜形态和结构变化

图9 不同温度风干滤柱运行0,17和33d滤料样品SEM图

Fig.9 SEM images of filter media samples of different temperatures air-dried for 0 days, 17 days and 33 days

(a～c)未风干(d～f)自然风干(g～i)30℃风干(j～l)60℃风干(m～o)90℃风干(a,d,g,j,m)运行0d(b,e,h,k,n)运行7d(c,f,i,l,o)运行33d

2.4.1 不同温度风干滤料表面形态变化 如图9所示,初始滤料表面较粗糙,锰氧化物呈颗粒性堆积,经过17d持续运行,滤料表面变得光滑,颗粒性物质变少,其中60℃风干滤料样品表面出现网状结构,增大了滤料的比表面积,拥有更多的活性位点,这可能是该风干滤料活性恢复速度快的主要原因.再经过16d持续运行,所有滤料表面锰氧化物形态发生变化,厚度明显增加,且呈高活性状态下网状、褶皱形态,不同温度风干的滤料表面膜之间的形态差异性较小,而与风干滤料相比湿滤料的膜量明显低于风干滤料,且表面仍存在大量的颗粒性物质.

2.4.2 不同温度风干滤料结构变化 如图10所示,不同温度风干的初始滤料具有相同复杂的晶型,位于26.79°、36.9°和66.2°的3个峰与水钠锰矿型二氧化锰(Birnessite type-MnO2)有关.需要说明的是在26.79°处的高强度峰也与SiO2(PDF#86-1630)有关,这是因为锰氧化物的附着介质是石英砂.对初始滤料XRD图谱的其它峰采用PDF卡比对,发现它们都与布赛尔矿(PDF#32-1128Buserite)和水钠锰矿(PDF#43- 1456Birnessite)重合度高.经过33d持续运行,XRD峰型逐渐发生了变化.忽略SiO2杂质峰的变化,XRD峰型在26.70°前变化较大,而水钠锰矿型二氧化锰基本不变.

3 结论

3.1 滤料经风干处理可以明显缩短滤柱除氨氮/锰的恢复期,除氨氮活性最先恢复的是自然风干和60℃风干滤柱,而除锰活性恢复在不同温度风干之间的差异不明显.

3.2 与未风干滤柱相比,风干滤柱氨氮去除率更高,且不同温度风干滤料之间相差不大,对于除锰能力而言,风干滤柱除锰能力更好,30, 60和90℃风干滤料的除锰能力高于自然风干.

3.3 滤料风干能显著增加负载强度,其中自然风干滤料负载强度最高;运行33d后膜量增加显著,但是湿滤料膜增长量低于风干滤料.

3.4 经过33d持续运行,滤料表面变得粗糙,锰氧化物形态发生变化,较初始滤料滤膜厚度明显增加,同时氧化膜中的布赛尔矿和水钠锰矿晶体的特征峰变化比较大.

[1] 尹立河,张 俊,王 哲,等.西北内陆河流域地下水循环特征与地下水资源评价 [J]. 中国地质, 2021,48(4):1094-1111.

Yin L H, Zhang J, Wang Z, et al.Groundwater circulation patterns and its resources assessment of inland river catchments in northwestern China [J]. Geology in China, 2021,48(4):1094-1111.

[2] 裴 钰,焦 珣,田 涛.陕西省地下水环境质量状况及污染防治对策探析 [J]. 地下水, 2021,43(5):101-102.

Pei Y, Jiao X, Tian T. Environmental quality of groundwater in Shaanxi province and countermeasures for pollution control [J]. Ground Water, 2021,43(5):101-102.

[3] 曾辉平.含高浓度铁锰及氨氮的地下水生物净化效能与工程应用研究 [D]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2010.

Zeng H P. Biological purification of iron, mangaese and ammonia with high concentration in groundwater and engineering application [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2010.

[4] Du X, Liu G, Qu F, et alRemoval of iron, manganese and ammonia from groundwater using a PAC-MBR system: The anti-pollution ability, microbial population and membrane fouling [J]. Desalination, 2017,403:97-106.

[5] Gouzinis A, Kosmidis N, Vayenas D V, et alRemoval of Mn and simultaneous removal of NH3, Fe and Mn from potable water using a trickling filter [J]. Water Research, 1998,32(8):2442-2450.

[6] Hasan H A, Abdullah S R S, Kamarudin S K, et al. Kinetic evaluation of simultaneous COD, ammonia and manganese removal from drinking water using a biological aerated filter system [J]. Separation and Purification Technology, 2014,130:56-64.

[7] 杨玉珍,王 婷,马文鹏.水环境中氨氮危害和分析方法及常用处理工艺 [J]. 山西建筑, 2010,36(20):356-357.

Yang Y Z, Wang T, Ma W P. Hazards and analysis methods of ammonia nitrogen in water environment and common treatment processes [J]. Shanxi Architecture, 2010,36(20):356-357.

[8] 蔡 辉,黄学平,陈春柏,等.浅谈地下水除铁除锰技术 [J]. 江西化工, 2007,(2):92-93.

Cai H, Huang X P, Chen C B, et alIron and manganese removal technology in groundwater [J]. Jiangxi Chemical Industry, 2007,(2): 92-93.

[9] 艾东升.地下水除铁除锰工艺原理有关问题探讨 [J]. 黑龙江水利科技, 2004,32(3):38-38.

Ai D S. Discussion on Technical Principle of Iron and Manganese Removal from Groundwater [J]. Heilongjiang Science and Technology of Water Conservancy, 2004.32(3):38-38.

[10] 纪 峰.佳木斯江北水厂地下水除铁除锰技术研究 [J]. 黑龙江科技信息, 2008,(14):12.

Ji F. Study on iron and manganese removal technology of groundwater in Jiamusi North Waterworks [J]. Heilongjiang Science and Technology Information, 2008,(14):12.

[11] 杜秀兰,刘 罡,张晓雨.基于农村饮用水接触氧化除铁除锰技术 [J]. 黑龙江水利科技, 2009,37(6):49-49.

Du X L, Liu G, Zhang X Y. Iron and Manganese Removal Technology Based on Contact Oxidation of Rural Drinking Water [J]. Heilongjiang Science and Technology Information, 2009,37(6):49-49.

[12] 王振兴,王鹤立,李向全,等.地下水除铁除锰技术研究进展[J]. 环境工程, 2012,30(S2):48-51.

Wang Z X, Wang H L, Li X Q, et al. The research progress of technology for iron and manganese removing in groundwater [J]. Environmental Engineering, 2012,30(S2):48-51.

[13] Sarin P, Snoeyink V L, Bebee J, et al. Iron release from corroded iron pipes in drinking water distribution systems: effect of dissolved oxygen [J]. Water Research, 2004,38(5):1259-1269.

[14] Azher N E, Gourich B, Vial C, et al. Influence of alcohol addition on gas hold-up, liquid circulation velocity and mass transfer coefficient in a split-rectangular airlift bioreactor [J]. Biochemical Engineering Journal, 2004,23(2):161-167.

[15] Huang J, Kankanamge N R, Chow C, et alRemoving ammonium from water and wastewater using cost-effective adsorbents: A review [J]. Journal of Environmental Sciences, 2018,63(1):174-197.

[16] Cheng Y, Huang T L, Liu C Y, et al. Effects of dissolved oxygen on the start-up of manganese oxides filter for catalytic oxidative removal of manganese from groundwater [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,371:88-95.

[17] 郭英明,铁锰氧化膜催化氧化同步去除地下水中氨氮和锰的研究 [D]. 西安:西安建筑科技大学, 2017.

Guo Y M. The catalytic oxidation remove of ammonium and manganese from groundwater using iron-manganese co-oxid film.[D]. Xi'an: Xi'an University of Architecture & Technology, 2017.

[18] 魏献诚,黄廷林,程 亚,等.催化氧化除氨氮/锰技术在滤池改造中的应用研究 [J]. 中国环境科学, 2021,41(3):1132-1139.

Wei X C, Huang T L, Cheng Y. Investigation of application of catalytic oxidation to removal of ammonia/manganese technique in the transformation of production filter [J]. China Environmental Science, 2021,41(3):1132-1139.

Membrane loading of active filter media for enhanced catalytic oxidation removal of ammonium/manganese by air-drying process.

CHENG Ya1,2,3, QUMU Guo-er1,2,3, XIONG Wei-yao1,2,3, HUANG Ting-lin1,2,3*

(1.School of Environment and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China；2.Shaanxi Key Laboratory of Environmental Engineering, Xi'an 710055, China；3.Key Laboratory of Northwest Water Resource, Ministry of Education, Xi'an 710055, China)., 2022,42(9)：4100～4106

In order to enhance the surface membrane loading of the active filter media for catalytic oxidation removal of ammonium/ manganese from groundwater, effects of air-drying temperature on the catalytic activity, membrane loading strength and loading capacity of filter media were systematically studied with five identical filter columns to detest how ammonium and manganese concentrations along the depth of the filter column change with time. The results indicated that the air-drying treatment of the filter media could significantly shorten the recovery period for the removal of ammonium/manganese from the filter column, of which the recovery of ammonium removal activity firstly happened to the natural air-drying and 60℃ air-drying filter columns. After air-drying treatment, the removal capacity of ammonium/manganese was obviously enhanced with stable effluent ammonium concentration and no significant difference between different air-drying temperatures. Air-drying filter media could significantly improve the capacity of membrane loading. During the operation period, the surface membrane loading decreased first and then increased, especially for the un-air-drying filter media. The results from the XRD on the crystal structure of manganese oxides coated on the surface of the filter media samples confirmed that the initial filter media dried at different temperatures had the same complex crystal form. Obviously, the enhancement of membrane loading scheme proposed in this study could provide theoretical reference for large-scale preparation of the active filter media.

air-drying process；catalytic oxidation；ammonium/manganese removal；oxide membrane；membrane loading；influencing factors

X703

A

1000-6923(2022)09-4100-07

2022-02-18

国家自然科学基金资助项目(52000145,51778521);国家重点研发计划项目(2019YFD1100101)

*责任作者, 教授, huangtinglin@xauat.edu.cn

程 亚(1990-),女,山东济宁人,副教授,博士,主要研究方向为微污染水源水处理.发表论文10余篇.