稳定的钌基离子液体催化液相乙炔氢氯化

姚世康张旭斌王富民任雁飞

(天津大学化工学院,天津 300350)

聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride,PVC)是五大通用塑料之一,氯乙烯单体是生产聚氯乙烯的主要原料,具有不饱和双键结构,可以与多种单体发生共聚,最终被加工成各种管材、薄膜、建材等实用化工产品[1,2]。 其生产工艺主要有乙烯氧氯法、平衡氧氯法和电石乙炔法[3]。 我国工业生产氯乙烯采用以煤炭为原料的乙炔法,目前所用的HgCl2易挥发,危害生态环境和人类健康,因此,亟需开发一种新型的非汞催化剂[4]。

20 世纪60～90 年代,Smith、Hutchings 及Shinoda 等[5-8]通过实验,将催化剂活性与金属离子电子亲和势相关联,验证了AuCl3催化剂的初始催化活性远高于HgCl2和PdCl2。 与此同时,他们发现AuCl3催化剂在反应过程中失活较快,催化稳定性较差。

Xu 等[9]通过DFT 计算,探讨了Au 催化体系引入离子液体后,催化反应的路径和机理。 李小年课题组[10]采用负载的方式制备了Au-IL/AC 催化剂,在温度180 ℃、乙炔空速370 h-1、HCl 与C2H2气速比为1.2 时,乙炔转化率可达72%。 Zhao 等[11]制备了Au-Cu-IL/AC 催化剂,在170 ℃、乙炔空速740 h-1、HCl 与C2H2气速比为1.2 时,乙炔转化率可达76.7%,明显高于Au-IL/AC。

近年来,金属钌(Ru)因具有高活性、低价格和环境友好的特点,有望成为无汞催化体系的核心。张金利课题组[12]制备了1%Ru@ 15%TPPB/AC(质量比,下同)催化剂,在温度为170 ℃、乙炔空速为360 h-1的条件下在48 h 内,乙炔转化率可达99.7%。

2018 年,李航等[13]以氯化胆碱为配体,制备了0.2%Ru-10%ChCl/AC(wt)催化剂,在温度170 ℃、乙炔空速900 h-1的条件下,反应进行25 h,乙炔转化率可达87.5%,氯乙烯选择性超过99.3%,表征分析ChCl 的加入使反应过程中高价态的Run+含量增多。

与气固相反应相比,气液相反应具有温度均一、传质优异的特点。 不易挥发,溶解能力强的离子液体脱颖而出。 Hu 等[14]将金属纳米粒子(NPs)束缚在阴离子表面活性离子液体(ASC-ILs)中,得到NPs/ASC-ILs 催化剂。 在温度180 ℃,浓度为0.038 mol·L-1时,Pd-NPs/[P4444][C17COO]具有最佳催化效果,乙炔转化率可达93%。 随后,为了降低体系黏度,该小组[15]加入正十四烷作为稀释剂,得到两相体系的催化剂,在由下而上的气流带动下,NPs@ IL 液滴成为独立的微反应器单元。

Zhou 等[16]采用1-烷基-3-甲基咪唑类无金属离子液体催化剂,研究了阴、阳离子种类对催化性能的影响。 当使用[Bmim]Br 时,反应初期溴乙烯是主要的反应产物,随着反应继续,溴乙烯逐渐减少而氯乙烯成为主要产物,证明离子液体的阴离子参与反应,经理论模拟得出液相催化体系中N 杂环类离子液体的阴离子以Cl-离子为最适宜。

2019 年,任雁飞等[17]制得N-甲基吡咯烷酮盐酸盐,与CuCl 合成制备得到氯亚铜酸离子液体应用于乙炔氢氯化液相反应,在温度180 ℃、乙炔空速50 h-1、HCl/C2H2气速比为1.2 的条件下,乙炔转化率达到86%。

基于上述研究指导,本研究制备了N-甲基吡咯烷酮盐酸盐([Hnmpo]Cl)为液相乙炔氢氯化催化反应溶剂,以Ru 为催化活性中心,制备了氯钌酸离子液体,测试了催化性能,随后加入Sn 构成双金属催化体系,在最优反应条件下评价了催化性能,并针对积碳、稳定性以及活性组分价态变化做了表征分析和理论计算,研究了影响其稳定性的因素,从分子角度揭示了HCl 和C2H2在离子液体上的吸附行为,并提出了循环催化反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯化钌(RuCl3),氯化亚锡(SnCl2),1-丁基-3甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl),1-己基-3 甲基咪唑氯盐([Hmim]Cl),四丁基氯化磷([P4444]Cl),四丁基氯化铵([N4444]Cl),皆为分析纯,上海迈瑞尔化学品有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;无水乙醇(C2H5OH),乙酸乙酯(C2H5OOCCH3),蒸馏水(H2O),氢氧化钠(NaOH),分析纯,天津市元立化工技术有限公司;高纯氮气(N2),体积分数为99.999%,高纯氢气(H2),体积分数为99.999%,天津环宇气体有限责任公司;氯化氢(HCl),体积分数为99.9%,乙炔(C2H2),体积分数为99.9%,东祥特种气体有限公司。

质量流量计,S4932/MT,北京堀场汇博隆精密仪器有限公司;色谱工作站,Vostro 270-R 586,戴尔(中国)有限公司;气相色谱仪,3420 A,北京北分瑞利分析仪器有限公司。

1.2 离子液体催化剂的制备

1.2.1 [Hnmpo]Cl 的制备

将100 mL(物质的量1. 037 mol)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入烧瓶中,搅拌加热到60 ℃,持续通入纯净氮气排净空气,1 h 后升温至120 ℃,用质量流量计控制氯化氢流速为21. 5 mL·min-1,设置NaOH 溶液为尾气吸收,持续20 h 之后停止通气,将体系密闭120 ℃恒温搅拌12 h。 将瓶中液体用乙酸乙酯洗涤抽滤共3 次,以除去未反应的原料,得到白色晶体,在60 ℃下真空干燥12 h,即可得[Hnmpo]Cl。

测量制得[Hnmpo]Cl 的1H NMR 以确定其纯度。 N-甲基吡咯烷酮盐酸盐[Hnmpo]Cl:1H NMR(400 MHz, DMSO-d6,δppm)1.83～1.97(m, 2H,NCH2), 2.18(t, 2H, CH2), 2.69(d, 3H,NCH3), 3.30(td, 2H, COCH2), 13.20(s, 1H,NH)。

1.2.2 离子液体催化剂的制备

在氮气的保护下,将[Hnmpo]Cl 置于烧瓶中,在120 ℃下把RuCl3一次性加入到烧瓶中,恒温混合搅拌24 h,即可得到[Hnmpo]Cl-RuCl3IL。

RuCl3-SnCl2/[Hnmpo]Cl IL 的制备方法与之相同。 使用x,y表示离子液体的组成,x=n(RuCl3)/V(IL),y=n(SnCl2)/V(IL),单位为mol·L-1,表示为xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL。

1.3 催化剂催化活性的评价

使用如图1 所示的装置测试了离子液体对乙炔氢氯化反应的催化性能。

图1 催化活性评价装置Fig.1 Experimental setup for catalyst testing

反应气体氯化氢和乙炔分别由无水氯化钙和变色硅胶干燥,然后通过过滤器,由经皂膜流量计校正过的质量流量计控制流量,混合后进入反应管。 反应管内装有12 mL 离子液体,并在反应前使用氮气吹扫除去水和空气,然后通入氯化氢30 min,随后再将乙炔通过反应管。 一般操作条件下,氯化氢气态流量为11.5 mL·min-1,乙炔气态流量为10 mL·min-1,HCl/C2H2气速比为1.15,此时的乙炔空速为50 h-1。 气体在管内反应之后,管口上方出气首先经过装有氢氧化钠溶液的尾气吸收瓶以除去未反应的氯化氢,气流随后通过装有无水氯化钙颗粒的U 型管脱水,最后经过四通阀进入到气相色谱仪进行在线分析检测。 气相色谱仪使用氢火焰离子化检测器,色谱柱为2 m ×Φ4 mm 的GDX-301填充柱,色谱柱温度是100 ℃,气化室温度是120 ℃,检测器温度是150 ℃,使用高纯氮气为载气,氮气、氢气和空气的气速分别为30、30 和300 mL·min-1。

1.4 计算方法

通过气相色谱结果,使用面积归一法计算乙炔转化率(X)和氯乙烯选择性(S),考虑到反应后氯化氢被氢氧化钠溶液吸收,在反应过程中体系的体积可以认为是恒定的,计算方程式如式(1)和(2):

(1)和(2)中:φA为产物中剩余乙炔体积分数;φVCM为氯乙烯体积分数。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件

2.1.1 阳离子种类的影响

结合之前的研究考虑到以不同氮杂环、磷受体为阳离子的盐酸盐均可与金属氯化物形成具有高催化活性的离子液体催化剂,出于对HCl 分子活化机理的考虑,统一选择阳离子的盐酸盐即[Bmim]Cl、[Hmim]Cl、[P4444]Cl、[N4444]Cl 和[Hnmpo]Cl分别与0.007 5 mol·L-1的RuCl3制备成离子液体催化剂,在乙炔空速为40 h-1、温度为160 ℃、HCl/C2H2气速比为1.15 的条件下测试了 RuCl3摩尔浓度均为0.007 5 mol·L-1的离子液体的催化性能。 评价结果见图2。

图2 阳离子种类对催化性能的影响Fig.2 Effect of types of cation rings on catalytic performance

从图2 中可以看到1-烷基-3 甲基咪唑氯盐、季膦盐和季铵盐分别与RuCl3混合形成的离子液体催化剂的催化性能相差不大,乙炔转化率不超过70.5%。 [Hnmpo]Cl-RuCl3的催化性能表现最佳,反应25 h 乙炔转化率为91.3%,而且40 h 内转化率无下降趋势,可以认为[Hnmpo]Cl 在以Ru 为活性中心的离子液体体系种有极其重要的作用。

2.1.2 筛选反应条件

随后,考察了离子液体中RuCl3摩尔浓度、乙炔空速、反应温度和反应气体气速比对反应活性的影响,命名[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL,x代表RuCl3的摩尔浓度,单位为mol·L-1,筛选结果见图3。

图3 [Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL 在不同条件下的催化活性(a)Ru 摩尔浓度的影响;(b)乙炔空速的影响;(c)反应温度的影响;(d)HCl 与C2H2 气速比的影响Fig.3 Catalytic activity of [Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL under different conditions by the influence of(a)Ru molar concentration;(b)space velocity of acetylene;(c)reaction temperature;(d)the ratio of HCl/C2H2

筛选出最适宜反应条件为RuCl3摩尔浓度0.007 5 mol·L-1、反应温度170 ℃、50 h-1的乙炔空速以及HCl/C2H2气速比为1.15。

在此条件下对[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL 的寿命进行了测试,结果见图4(c),乙炔转化率在140 h 内可保持在89.6%以上,为了进一步提升催化稳定性,考虑对离子液体改性处理。

2.1.3 双金属催化体系

结合之前的研究[17]发现,体系内较多的HCl 不仅可以防止[Hnmpo]Cl 的分解,还可以有效避免Ru 因吸附过多的C2H2而被还原,从增强对HCl 的吸附出发,考虑到SnCl2在液态环境中与HCl 有较强的结合能力,因此加入SnCl2构成双金属催化体系以增强对HCl 的吸附能力,相关反应见式(3)。

首先使用SnCl2与[Hnmpo] Cl 混合制备了[Hnmpo]Cl-ySnCl2IL,y代表SnCl2的摩尔浓度,单位为mol·L-1,在反应温度170 ℃、乙炔空速50 h-1、HCl/C2H2气速比为1.15 的条件下考察了SnCl2单组分的催化活性,结果见图4(a)。 可以看出,在相同的反应条件下,[Hnmpo]Cl-ySnCl2IL 的催化性能与纯[Hnmpo]Cl 的催化性能相差无几,可以证明Sn物种对催化活性没有贡献。

随后制备了n(Ru)∶n(Sn)分别为1 ∶1,1 ∶2,1 ∶3和1 ∶4的xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl 离子液体催化剂(x=0.007 5 mol·L-1),测试了其催化性能,结果见图4(b),可以看出,不加入SnCl2时,反应140 h之后乙炔转化率开始逐渐下降,当Ru/Sn 物质的量之比为1 ∶3,反应200 h 之内,乙炔转化率最高可达96.1%,且稳定性良好,所以继续对其进行寿命测试,结果见图4(d),可以看出,优化后的双金属催化剂在反应700 h 内,乙炔转化率保持在 96.1%,氯乙烯选择性保持在99.7%,表现出了极强的稳定性。

图4 (a)[Hnmpo]Cl-ySnCl2 IL 的催化活性;(b)金属摩尔的影响;(c)复配前的寿命;(d)复配后的寿命Fig.4 (a)Catalytic activity of [Hnmpo]Cl-ySnCl2 IL;(b)catalytic performance as a function of the ratio of Ru and Sn;(c)life before compounding;(d)life after compounding

2.2 离子液体的表征

为了探究影响催化反应活性和催化稳定性的因素,对单金属离子液体和双金属离子液体做了一系列表征分析(2.2 节中所有离子液体催化剂,x=0.007 5,y=0.022 5, 单位均为mol·L-1)。

2.2.1 离子液体的阴、阳离子结构

为了确认阴、阳离子的具体形态,分别研究了[Hnmpo]Cl-xRuCl3在正负离子模式下的高分辨质谱(ESI-MS),结果见图5。

从图5(a)可以看出,[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL 中存在N-甲基吡咯烷酮的阳离子[Hnmpo]+,其中,正离子模式分子离子峰的质荷比m/z为100.131 1,理论质荷比为100.131 0,表征结果与理论值是一致的。 图5(b)显示[Hnmpo] Cl-xRuCl3IL 中存在RuCl-4离子,其中,负离子模式分子离子峰的质荷比m/z分别为241.733 2、243.774 1 和245.770 3,分别对应3 种不同同位素组合下的和。 RuCl-4的理论质荷比为242.884 8,表征结果与理论值是一致的。

图5 [Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL 的电喷雾质谱图(a)正离子模式;(b)负离子模式Fig.5 ESI-MS spectra of [Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL(a)positive ion mode;(b)negative ion mode

2.2.2 离子液体的积碳量

由乙炔、氯乙烯或反应中生成的低聚物聚合所引起的积碳,是乙炔氢氯化反应中固体催化剂失活的常见原因之一。 为了测量反应过程中生成的焦炭含量,在空气气氛下使用TGA 对反应前后的[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL 进行了测试。 图6 显示了新鲜的和在温度170 ℃、50 h-1乙炔空速下反应48 h后的离子液体的TGA 结果。

图6 新鲜和反应后的[Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL 在空气氛围下的TGA 曲线Fig.6 TGA curves of the fresh and used[Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL in air atmosphere

反应中生成的焦炭所引起的失量主要在250～400 ℃温度范围内[18]。 可以计算出,反应过程中积碳量仅为0.51%,可以认为[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL在液相体系催化乙炔氢氯化反应能够较好抑制积碳生成,展现出均相体系的最明显优势。

2.2.3 离子液体的分子间作用力

研究了[Hnmpo]Cl 和[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL 的FTIR 谱,结果见图7。

从图7 中可以看出,[Hnmpo]Cl 与RuCl3形成[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL 之后,位于3 396.0 cm-1处的N—H 伸缩振动峰向更高的波数移动了14.5 cm-1,烷基C—H 伸缩振动峰都发生红移至更低的波数,伸缩振动峰从1 650.3 cm-1红移至1 641.6 cm-1。 这些特征峰的变化都表明了[Hnmpo] ClxRuCl3IL 中的NMP 阳离子与含Ru 阴离子之间确实存在较强的相互作用力, 可能主要归结于C—H…Cl 氢键作用力。

图7 [Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL 和[Hnmpo]Cl 的 FTIR 谱图Fig.7 FTIR spectra of [Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL and[Hnmpo]Cl

为了从分子与化学键的角度揭示离子液体的阴、阳离子的作用方式,我们计算了[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL 的静电势(Electrostatic potential)、自然布局分析(Natural population analysis, NPA)以及HCl 分子的吸附结构。 所有理论计算结果如图8 和图9 所示。

图8 新鲜[Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL 的(a)静电势;(b)分子间氢键, IL+与IL-的NPA 电荷分别用蓝色(正电)和红色(负电)数字表示Fig.8 (a)Electrostatic potential and(b)intermolecular hydrogen-bonding of fresh [Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL with IL+and IL-NPA charges represented in blue(e+)and red(e-)

图9 HCl 分子吸附在[Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL 上的结构Fig.9 Structure of [Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL adsorbing HCl

图8(a)显示,[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL 形成了2个明确的带电基团,RuCl3与[Hnmpo]Cl 结合后,由于Cl 原子的配位作用,形成了极性更大的RuCl-4阴离子,成为体系里的负电荷中心,在催化反应中提供亲核位点,同时,亲电位点Ru 被这些亲核配体环绕,这将更有利于Ru 对C2H2分子的吸附作用。

此外,图8(b)说明2 个带电基团并不是传统意义上溶液内的阴、阳离子,正、负电基团将一部分电荷离域,贡献给分子间作用力,表现为[Hnmpo]+与RuCl-4之间的H…Cl 氢键,即电荷辅助氢键(Chargeassisted hedrogen bond, CAHB)[24],并且CAHB 的键合强度相当于共价键,这说明H…Cl 增强了离子液体的热稳定性。

2.2.4 离子液体的热稳定性

对新鲜的[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL 作了热重-红外光谱联用分析(TG-IR),研究其分解温度及对应分解产物,结果见图10 和图11。

图10 新鲜[Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL 在氮气气氛下的TGA-DTG 曲线Fig.10 TGA-DTG curves of fresh [Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL in N2 atmosphere

图11 [Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL 在TGA 升温过程中得到的同步三维FTIR 谱图Fig.11 3D FTIR spectra of [Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL with TGA heating

结合图10 的2 条曲线可以看出,离子液体在升温过程中有2 个不同的失量过程。 首先是100～164.1 ℃,对应于占离子液体绝大比重的游离[Hnmpo]Cl 受热分解挥发,164～288 ℃的失量过程则主要是与极低浓度的RuCl3结合形成离子液体的极少部分[Hnmpo]Cl 的分解挥发。 这2 个过程分界明显,证明[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL 中确实存在与计算结果相符的分子间氢键。

从图11 可以清晰地看出不同温度下的特征峰位置完全一致,处于3 010.1～2 807.6 cm-1内的宽峰对应HCl 分子的H—Cl 伸缩振动,1 736.1 cm-1处的强峰则因NMP 分子的伸缩振动引起[25],1 308.2～1 389.2 cm-1的2 处峰可归因于NMP 分子的C—N 伸缩振动,说明分解产物只有NMP 和HCl 分子,证明离子液体在持续通入HCl 的环境下是热稳定的。

使用ICP-OES 测量了新鲜和反应36 h 之后的xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL 中Ru 元素含量,结果如表1 所示,可以看出,反应前后离子液体中的Ru含量与标准值都非常接近,证明活性物种在反应过程中并无损失。

表1 新鲜和反应后的xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL 中的Ru 含量Table 1 Ru content in the fresh and used xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL calculated from ICP-OES

通过XPS 测量新鲜和反应后的双金属离子液体,得到的全谱图和表面化学元素组成分别显示于表2 和图12 中。

如图12 所示,反应前后的XPS 全谱图曲线基本相同。 由表2 可以得到,反应前后Ru/N 原子比分别为0.071 和0.072,基本没有变化,结合ICP-OES中Ru 含量的数据,证明xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL在反应过程中可以保持稳定,活性组分与[Hnmpo]Cl 几乎无损失。

图12 新鲜和反应后xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL 的XPS 全谱图Fig.12 XPS sweep scan of the fresh and the used xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL

表2 新鲜和反应后的xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL表面化学元素组成Table 2 The elemental composition of the fresh and used xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL from XPS

2.2.5 离子液体中的Ru 物种价态

乙炔氢氯化反应过程中金属活性组分发生价态变化也是催化剂失活的主要原因之一[19,20],因此使用XPS 表征分析了新鲜和反应后的xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL 中Ru 的价态变化。

首先,在XPS 分析中选用Ru 3p 轨道来分析,这是由于Ru 3d 轨道的结合能与C 1s 轨道的结合能会发生重合而对分析造成干扰[21]。 因此,为了得到清晰的卷积结果,采用信号较强的Ru 3p3/2。 图13 与表3 分别为Ru 3p3/2峰的去卷积谱图和Ru 物种的相对含量。

表3 反应前后的[Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL 和xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL 中Ru 物种相对含量Table 3 The relative contents of ruthenium species inthe fresh and used [Hnmpo]Cl-xRuCl3 IL and xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL from XPS

从图13 可以看出,反应前后离子液体催化剂样品的Ru 含3 个价态,结合文献报道[12,21,22],液态催化剂中Ru 物种主要存在3 种类型,其分别为:Run+(1≤n<3)[462.3(±0.3)eV]、Ru3+[463.5(±0.3)eV]、Ru4+[464.8(±0.2)eV]。

图13 新鲜和反应后xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL 的Ru 3p3/2 XPS 图谱(a)fresh;(b)usedFig.13 Deconvolution profiles of Ru 3p3/2 XPS spectrum of the fresh and used xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL(a)fresh;(b)used

表3 显示,xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL 在反应过程中,高价态的Ru 物种Ru3+和Ru4+被还原成低价Run+的比例大大减小,据文献报道[21,22],高价态Ru 含量是活性与稳定性的决定性因素,说明Sn的加入有效抑制了高价态Ru 的还原,延长了催化剂寿命。

2.2.6 Sn 金属复配的影响

采用UV-Vis 检测离子液体中可能存在的配合物。

图14 为新鲜和反应36 h 后,离子液体的紫外可见吸收光谱。 可以发现,反应前后2 种离子液体在222 nm 左右都出现了强吸收峰,这对应于N-甲基吡咯烷酮[26]和Ru3+与[Hnmpo]Cl 形成的配合物[27,28]。 除了新鲜的[Hnmpo]Cl-RuCl3IL,其它3条曲线都在264 nm 附近出现了1 个很弱的吸收峰,更明显的是,新鲜的xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL在264 nm 附近同样存在吸收峰,说明在反应前,SnCl2的加入就可以使Ru 形成新配合物。

图14 新鲜和反应后[Hnmpo]Cl-xSnCl2 IL 和xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL 的UV-Vis 曲线Fig.14 UV-Vis spectra of the [Hnmpo]Cl-xSnCl2 IL and xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL

为了研究加入Sn 组分后,对离子液体阴、阳离子基团带电量和分子间作用力的影响,计算了新鲜xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL 的静电势和自然布局分析(NPA),结果如图15 所示。

图15(a)显示,SnCl2的引入给Ru 提供了新的Cl 原子配位,形成[RuCl3-(Cl)2-SnCl]-阴离子。 图15(b)显示,双金属离子液体的NPA 电荷更小,说明H…Cl 更强,分子间共价作用力更大使体系更稳定。

图15 新鲜xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL 的(a)静电势;(b)分子间氢键, IL+与IL-的NPA 电荷分别用蓝色(正电)和红色(负电)数字表示Fig.15 (a)Electrostatic potential and(b)intermolecular hydrogen-bonding of fresh xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL with IL+and IL-NPA charges represented in blue(e+)and red(e-)

2.2.7 气体分子在离子液体上的吸附行为

随后,我们计算了2 种离子液体吸附HCl 和C2H2时的吸附能以及相应结构的分子轨道能量。

HCl 和C2H2在[Hnmpo]Cl-xRuCl3上的吸附能ΔE分别为-56.85 和-82.76 kJ·mol-1,证明离子液体对HCl 和C2H2有很强的吸附能力,与较高的催化活性相符。 加入SnCl2后,主要增强了离子液体对HCl 的吸附能力,提升了HCl 占据催化剂表面活性位点的竞争力,揭示了催化稳定性得到显著提升的内在规律。

表4 HCl 和C2H2 分别在离子液体上的吸附能ΔETable 4 The calculated adsorption energy(ΔE)of HCl and C2H2 on ILs respectively

前线轨道是化学反应中最活跃的轨道,能量差代表电子跃迁的难易程度。 吸附过程中电子从离子液体向HCl 转移形成氢键,因此HOMO 能量越高表示越易吸附活化HCl,而C2H2通常作为给电子体与金属原子络合形成π 键被吸附,因此LUMO 能量越低表示越易接受电子吸附和活化C2H2。

表5 显示,xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo] Cl IL 的HOMO 能量比[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL 显著升高,证明离子液体吸附HCl 的能力得到增强。xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl_C2H2拥有更高的HOMO 能量,说明其在先吸附C2H2后继续吸附HCl 分子的能力更强,提高了HCl 的吸附竞争力。 另外,计算出2 种IL_C2H2的LUMO-HOMO 能级差分别为2.729 和3.431 eV,分子内电子跃迁所需的能量显著增大,同结构的LUMO-HOMO 能级差代表了其发生二聚的能力,数值越小表示越容易发生,因此[Hnmpo]ClxRuCl3_C2H2更容易发生二聚,双金属离子液体的能级差较之显著增大,因此催化活性和稳定性都有所提升,与上述关于吸附能的判断一致。

表5 离子液体吸附HCl 和C2H2 时的分子轨道能量Table 5 The calculated orbital energy of the ionic liquids absorbing HCl and C2H2 respectively

2.2.8 催化反应机理

将[Hnmpo][RuCl3-(Cl)2-SnCl]作为催化组分模型进行了DFT 计算,主要包括原子行为,电荷转移和能量变化,优化为循环,催化反应机理如图16所示。

图16 理论计算xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL 循环催化机理模型Fig.16 Cyclic catalytic mechanism model of the xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL

首先,活性位点受到HCl 和C2H2的进攻,HCl与IL-形成氢键Cl…H—Cl 被吸附,本身分子内的H—Cl 键被拉长活化,C2H2与Ru 络合形成π 键被吸附,同时暴露出空轨道而被活化,单吸附的结构继续吸附另一种分子,最终都形成共吸附的HCl_C2H2-ads,此过程e-从IL-转移至HCl,从C2H2转移至IL-。 随后,Cl 原子从IL-中挣脱,形成游离的Cl…H…Cl,因对称性所致,电子均匀排布,因此对C原子发生亲核加成的Cl 原子可以来源于IL-或HCl,此步骤涉及Ru—Cl—Sn 共价键的弱化断裂,需大幅吸热,故为整个循环中的速率控制步骤,与相关文献报道一致[17]。 加成后电子向π 键离域,H…Cl 极度弱化并断裂,Cl 重新与IL-配位形成共价键,此步骤电子回到IL-,获得电子的π 电子云密度升高,引发质子转移形成C—H 键,催化过程基本完成,生成吸附态的VCM-ads,最后吸收极少热量完成C2H3Cl 脱附,电子向IL-转移,Ru 物种的价态升高,活性位点重生,至此旧循环完成且新循环开始。

3 结论

1)[Hnmpo]Cl-xRuCl3IL 在筛选的最佳反应条件下表现出良好的催化性能。 结合ESI-MS、TGA、FTIR、ICP-OES、XPS 表征和理论计算,确认了阴、阳离子的存在形式,且存在较强的相互作用力,反应前后活性组分几乎无损失,证明离子液体在反应条件下可以保持稳定。

2)加入 SnCl2复配得到更稳定的xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL 催化剂,在反应700 h 内,乙炔转化率大于96.1%,氯乙烯选择性超过99.5%。ICP-OES 和XPS 表征显示活性物种Ru 在反应前后几乎无损失,Sn 的加入有效抑制了反应中高价态Ru 的还原,从而抑制了催化剂失活,极大的提升了催化稳定性。

3)对HCl 和C2H2的吸附行为进行DFT 计算后,发现xRuCl3-ySnCl2/[Hnmpo]Cl IL 吸附HCl 和C2H2的能力更强,并且其吸附C2H2的结构LUMOHOMO 能极差较大,不易发生二聚反应。 随后计算了[Hnmpo][RuCl3-(Cl)2-SnCl]模型催化反应机理,分析了原子行为、电荷转移和能量变化。