富电子材料促进芬顿反应中Fe3+还原的研究进展
2022-09-20冯江涛闫炫冶王桢钰朱金薇延卫
由于城市化和工业化的快速发展,人们的日常生活和工业生产不断将有毒有害物质排放到水体中,造成了严重的环境污染,这个问题在发展中国家更加突出
。工业染料、药物、农用化学品和个人护理用品等有毒有害污染物广泛存在于各种水体中,且大部分都难以通过传统的生物方法被降解,所以需要开发新的技术来处理这些难以生物降解的污染物
。高级氧化技术(AOPs)在反应过程中产生的高效活性氧类物质(ROS)可以将大多数有机污染物氧化为小分子化合物甚至彻底矿化,从而实现污染物的完全降解,具有巨大的应用潜力
。
芬顿(Fenton)反应因其高效、环保、经济等优点是最常见的高级氧化技术之一
。1894年,法国科学家芬顿发现Fe
可以激活H
O
使酒石酸显著降解,从此芬顿及其相关反应受到极大关注
。在芬顿反应的机理研究过程中,1932年Haber和Weiss首次提出了被广泛认可的自由基链式反应机理
,具体反应式如表1所示
。在传统芬顿反应中,主要反应首先是Fe
催化H
O
分解产生羟基自由基(·OH),同时Fe
被氧化为Fe
;生成的Fe
可重新与H
O
反应被还原为Fe
,同时H
O
被氧化为超氧自由基(HO
·/O
·
);但是过量的H
O
也会与·OH反应生成HO
·/O
·
。与O
、O
等氧化剂相比,·OH具有较高的标准氧化电位(2.80 V),氧化能力极强,因此比以O
作为氧化剂的臭氧氧化法和以O
作为氧化剂的湿式氧化法、超临界水氧化技术等高级氧化技术处理效果更好
。另外,与产生硫酸根自由基的高级氧化技术和产生氯自由基(Cl·)的紫外/氯高级氧化技术相比,虽然3种自由基都具有极强的氧化能力,但是涉及到实际废水中有多种污染物时,·OH比硫酸根自由基表现出更好的通用性
,同时硫酸根自由基高级氧化技术还可能带来二次污染问题
。Cl·是一种选择性氧化剂,其更倾向于通过电子转移氧化降解污染物,并且在降解污染物的过程中会产生各种有毒有害的氯代副产物,带来二次污染
。·OH在具有极高氧化能力的同时可避免二次污染问题,且可以无选择性地降解水中的各类有机污染物
。目前在工业上经常会使用芬顿方法处理印染废水
、垃圾渗滤液
、石油化工废水
、制药工业废水
、造纸工业废水
、发酵工业废水
等难降解有机废水,应用广泛。
1 芬顿反应存在的问题
传统的芬顿技术有一定的局限性,由表1可知,Fe
与H
O
反应的速率常数远小于Fe
与H
O
反应的速率常数,即Fe
的消耗快于其再生,因此Fe
向Fe
不断转化的过程会降低芬顿反应的处理效果,同时反应过程产生的Fe
容易沉淀形成氢氧化铁导致大量的铁泥产生,这不仅提高了运行成本,而且为后续处理带来麻烦
。目前,促进Fe
高效还原成Fe
、提高芬顿反应效率、同时解决大量铁泥产生问题的方法分为3类,一是芬顿反应与其他技术结合
,例如引入光、电、微波、超声等技术
;二是采用非均相芬顿氧化技术
,主要是将铁元素负载于富电子材料,例如利用碳纳米管
、多羟基富勒烯
等碳基材料上合成非均相芬顿催化剂
,这些富电子材料可以在一定条件下提供电子促进Fe
还原;三是在传统的均相芬顿系统中添加各种还原性材料来促进芬顿反应过程中Fe
还原成Fe
,其中的还原剂大多也是富电子材料,通过还原剂本身的还原性提供电子促进Fe
/Fe
的循环来减少铁泥的产生
。无论是均相反应还是非均相反应,富电子材料在促进芬顿反应过程中Fe
的还原都起到了重要作用。本论文综述了利用零价铁、碳材料、金属有机框架(MOFs)材料、羟胺、醌-氢鲲类、有机酸类及硼等富电子材料加速Fe
还原,促进Fe
/Fe
循环,优化芬顿反应的研究,并对含有富电子材料的芬顿反应机理、影响因素和存在问题等方面进行了分析,以期为优化芬顿反应过程提供参考。
其中, E为小面源对被照面的辐射照度, L为小面源发射的辐射亮度, θ为小面源法线方向与小面源和被照面中心点连线的夹角, Ω为小面源对被照面中心点所张立体角.
2 富电子材料加快Fe3+还原
促进芬顿反应中Fe
还原的富电子材料可以分为以下3种:①促进非均相芬顿反应中Fe
还原的富电子材料;②促进均相芬顿反应中Fe
还原的富电子材料;③可促进非均相芬顿反应和均相芬顿反应中Fe
还原的富电子材料。
（2）运用t检验比较两班操作考核成绩。结果显示，两班成绩差异有显著性（P＜0.05），其中实验班成绩优于对照班（见表2）。
2.1 促进非均相芬顿反应中Fe3+还原的富电子材料
2.1.1 零价铁(nZVI,Fe
)
零价铁(Fe
)在环境修复过程中常用作一种低成本无害的还原剂,可以直接通过传递电子去除水溶液中各种有机和无机污染物
。Fe
参加反应时可以提供3个电子,但是Fe
即使在缺氧状态下都容易被氧化,而且Fe
在酸性条件下与H
O
反应优先生成H
和Fe
,再进行芬顿反应,这将造成电子和H
O
的利用率降低
,因此单独使用Fe
并不能提高芬顿反应效率。鉴于此,近年来科研工作者更倾向于将Fe
与铁氧化物结合,以Fe
作为富电子材料为铁氧化物中的Fe
提供电子加速其还原,以提高芬顿反应的效率
。
碳材料间接促进Fe
还原的方式也有两种:第一种是碳材料上的含氧官能团产生的金属配体间的电子转移,例如Yang等
利用功能化多壁碳纳米管(FCNT-H)增强Fe
介导的类芬顿反应,研究表明FCNT-H上的羧基与Fe
络合后电子云密度从Fe
向FCNT-H表面的羧基偏移,这种偏移将使铁中心更具路易斯酸性,并将过氧化物-Fe
电荷转移转变为更低的能量状态,加速了Fe-OOH均裂生成Fe
和HO
·
的过程,Fe
/Fe
在Fe
/H
O
/FCNT-H中的具体循环机制如图2所示;第二种是碳材料作为电子介导材料促进芬顿试剂中Fe
的还原,例如Zhou等
利用羟基化C60富勒烯在可见光条件下促进Fe
还原,研究证明了富勒烯可以在可见光条件下介导电子从电子供体(如过氧化氢和有机物)到Fe
的转移。
猪养殖中，要坚持预防为主、治疗为辅的原则。采取科学的预防措施，疫苗免疫必不可少，还要加强饲养管理，降低疾病的发生率。
2.1.2 碳材料
碳基材料成本低,地质储量丰富,环境友好,化学性能稳定,具有很强的吸附能力,被广泛用于消除水中的各种有机污染物
。同时,由于碳材料拥有丰富的电子,也被应用于芬顿反应中,为Fe
提供电子,促进其还原为Fe
,提高芬顿反应的效率。目前,在芬顿反应中常用的碳材料有富勒烯
、水热碳(HTC)
、活性炭(AC)
、碳纳米管(CNTs)
、氧化石墨烯(GO)
、生物炭
、g-C
N
、多孔碳
等。
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已有文献报道,碳材料本身可以促进氧化剂转化成活性氧物质
,然后利用形成的活性氧物质降解有机污染物
。一种原理是利用碳材料本身作为电子供体,例如有文献提到生物炭自身含有持久性自由基(PFRs)可以直接通过电子转移来活化O
、H
O
,产生O
·
和·OH氧化降解有机污染物
,另一种原理是过氧化氢攻击碳材料,使碳材料在还原态和氧化态之间转化而自身分解,同时产生HO
·,HO
·能进一步促进H
O
的分解
。
由于碳材料供电子能力强,研究人员将碳材料和铁结合制备出非均相芬顿催化剂,碳材料可以将电子传递给Fe
,加速其还原成Fe
,因此显著提高了有机物的降解效果
。利用碳材料促进Fe
还原的路径有两种,一种是作为电子供体直接为Fe
还原提供电子,另一种是通过间接方式促进Fe
还原。
碳材料直接为Fe
还原提供电子的方式有两种:第一种是激活碳材料自身的电子传递给Fe
,例如Qian等
以FeOOH偶联g-C
N
作为非均相芬顿的催化剂,在可见光照射条件下,g-C
N
被激发产生电子-空穴对,电子通过偶联产生新的碳物种直接传递给Fe
,促进Fe
的产生;第二种是碳材料中的持久性自由基促进Fe
的还原,例如Qin等
在研究了水热碳(HTC)促进Fe
/H
O
类芬顿反应对甲草胺在水中降解过程,证明了HTC可以作为电子供体直接将电子传递给Fe
,促进其还原为Fe
,而Qian等
研究表明,亲水介孔碳载体上含有的大量苯氧基自由基可能存在氧化还原循环,从而为Fe
还原提供电子,促进HTC/Fe
类芬顿催化剂在可见光照射下对有机污染物的有效降解。除此之外,有研究证明活性炭和碳纳米管也存在这种提供电子的途径
。
以Fe
O
为例,核壳形式存在的Fe
@Fe
O
催化剂已经被用于降解各种有机污染物,并获得良好效果
。例如Shi等
在传统芬顿试剂(Fe
和H
O
)加入Fe
@Fe
O
纳米线作为催化剂,结果显示加入催化剂后对罗丹明B的降解效率明显提高。同时,研究其降解原理时发现催化剂诱导分子氧活化,在pH值大于4时,分子氧活化过程可产生超氧自由基,协同复合材料和结构中的零价铁还原Fe
,加速Fe
/Fe
循环,有利于H
O
分解产生更多羟基自由基,促进罗丹明B的氧化,具体原理如图1所示。为了进一步提高催化效果,学者们又在Fe
@Fe
O
催化剂的基础上添加其他物质进行进一步优化。例如Hou等
在Fe
@Fe
O
/H
O
芬顿体系中加入抗坏血酸(AA),AA作为还原剂和络合剂,使得Fe
@Fe
O
能被再利用。实验结果显示,在pH值为3.8时,AA/Fe
@Fe
O
/H
O
芬顿体系的污染物降解常数比常规均相芬顿体系提高38～53倍。另外,也有学者对Fe
@Fe
O
纳米线进一步改性,以获得更高的降解效率,例如Luo等
将Cu掺杂的Fe
@Fe
O
纳米线负载在泡沫镍上作为新型非均相电芬顿催化剂降解四环素,获得了很好的降解和矿化效果。
没食子酸(GA),即3,4,5-三羟基苯甲酸,也是一种酚酸,可以在五倍子、葡萄、漆树、茶叶和橡树皮中获得
。Dong等
研究了在均相Fe
/H
O
体系中加入没食子酸(GA)对甲基橙降解的影响。结果显示,GA不仅能与Fe
形成络合物阻止Fe
的沉淀,同时还能促进Fe
的还原,增强·OH的形成,如图7所示,最终GA会生成醌类物质。GA的加入会提高体系中的TOC,但是反应过程中GA与甲基橙都会被·OH降解矿化,6 h后甲基橙提供的TOC去除率达到27.3%,GA提供的TOC去除率达到35.2%。GA对铁循环的促进作用说明部分酚酸和广泛存在于土壤、植物和水中的含酚官能团的天然有机物也可能在促进天然水环境中污染物的降解方面起着类似作用
。
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芬顿反应中Fe
是促进羟基自由基生成的关键物质,研究人员发现在非均相芬顿体系中将铁及铁氧化物负载于GO上可以大大提高其分散性和稳定性,并在光芬顿中可以提高铁及铁氧化物电子-空穴的分离效率,有利于Fe
的还原
。例如,邢榕
将具有强还原性,但是稳定性差且容易团聚的Fe
负载在GO上,提高了零价铁的稳定性和分散性,除此之外GO通过强吸附作用浓缩了污染物,增强了Fe
与污染物之间的电子转移,进一步提高了芬顿反应效果。研究结果表明,由于Fe
还原和氧化石墨烯吸附的联合作用,该催化剂对于目标污染物阿特拉津的去除效果优于单独使用零价铁和GO的处理效果,240 min内对污染物去除率达到了81.6%
。张寒旭等
将磁性纳米Fe
O
材料负载在GO上处理制药废水,不仅解决了Fe
O
的团聚问题,而且使制药废水中一些难降解、结构复杂的有机物得到有效降解,反应120 min后化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)去除率高达78%。另外,在光芬顿反应中,常用的铁氧化物Fe
O
等会存在电子-空穴复合快以及在水溶液溶解过程中发生沉淀形成铁泥,从而中断反应的问题。鉴于此,Qiu等
选择将Fe
O
负载在3D石墨烯(Fe
O
/GAs)上,希望通过GAs促进Fe
/Fe
的循环反应。结果表明在太阳光照射下,由于石墨烯良好的导电性,染料和Fe
O
纳米晶体都能将光激发产生的电子转移到石墨烯上,使石墨烯带负电荷并吸引Fe
和Fe
等正离子,Fe
离子可以捕获GAs上的光生电子或与H
O
反应从而生成Fe
离子。这样不仅减少了溶液中铁离子的浓度,提高了催化剂的稳定性和反应的pH值适用范围,而且有效降低了Fe
O
电子-空穴的复合效率,Fe
O
/GAs在10个催化反应循环中对甲基橙脱色率均保持在90%左右。
另外,研究人员还选择添加其他物质或利用其他铁氧化物作为铁源进一步避免铁浸出影响芬顿催化剂的循环使用。Guo等
则选择资源丰富、成本低廉、环境友好的磷酸铁作为铁源,将其负载于GO上合成一种新型的光芬顿非均相催化剂。研究结果显示,GO的引入可以使材料结构更加松散,提高对罗丹明B的吸附能力,同时提高复合材料的太阳能利用率,促进Fe
/Fe
循环。在最佳实验条件下,120 min内对罗丹明B的降解率达到96.99%。且经过6个反应循环周期后,该催化剂仍表现出较高的催化活性,结构稳定性良好。Su等
选择在环境中广泛存在、具有良好的催化性能和生物相容性的
-FeOOH作为铁源,同时引入GO解决
-FeOOH的易团聚、难分离以及电子-空穴对易复合等问题。研究结果表明,
-FeOOH@GO+H
O
+UV体系在较宽的(2.67～12.11)pH值范围内都能在60 min内实现对亚甲基蓝的100%去除。结构上,由于
-FeOOH与GO之间有很强的化学相互作用,铁的最大浸出量也只有0.4%,减少了铁浸出对降解所产生的影响。
380 Inhibitory mechanism of timosaponin B-Ⅱagainst proliferation and migration of human gastric cancer cells
2.1.3 金属有机框架材料(MOFs)
MOFs材料与无机材料不同,其是多齿有机配体中的O或N原子通过与过渡金属离子进行配位自组装成所需要的多孔功能材料。这类材料具有有机材料的优势,可以在结构上更加有序且在空间上无限延伸,也为修饰提供极大的可能性。MOFs也因其具有大的孔容和比表面积、可调节的孔隙率和形貌以及可修饰性,被广泛地应用于非均相芬顿反应中
。将铁离子和含氧有机配体自组装形成的Fe-MOFs具有优异的热稳定性和化学稳定性,同时具有可见光吸收特性。有文献证明,在芬顿反应中,Fe-MOFs一方面提供分散良好且稳定的铁作为反应活性中心,另一方面,在可见光的作用下通过配体-金属电荷转移将光生电子从MOFs经Fe-O团簇传递到Fe
上,促进Fe
向Fe
的转化
。
目前,常见的Fe-MOFs有拉瓦希尔骨架材料(materials of institute Lavoisier,MIL)系列、MOF系列、孔-通道式骨架(pocket-channel,PCN)系列等,其中芬顿中常用到的为MIL系列
,包括以对苯二甲酸为配体的MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)、MIL-101(Fe),以均苯三甲酸为配体的MIL-100(Fe)以及以富马酸为配体的MIL-88A(Fe)等
。例如Lv等
对比了MIL-100(Fe)与传统的Fe
O
催化H
O
降解高浓度亚甲基蓝(MB)染料的反应过程,通过达到45% MB降解所需时间内每单位铁原子降解MB分子(mM)的数量来估算转化频率(turn over frequency,TOF)值,结果显示MIL-100(Fe)的TOF值是Fe
O
的1.4倍,电子顺磁波谱(EPR)测试显示反应过程中MIL-100(Fe)催化剂体系中·OH的产生量更多。反应结束后,MIL-100(Fe)催化剂中Fe的浸出率仅为Fe
O
催化剂的14%,显示出了更好的稳定性,并且MIL-100(Fe)对于高浓度MB的总有机碳(total organic carbon,TOC)去除率在25 h能够达到80%以上。Wu等
利用合成的MIL-101、MIL-53、MIL-88B作为光芬顿催化剂降解盐酸四环素。实验结果显示,在可见光条件下铁基金属有机框架内的铁氧(Fe-O)簇能够将电子从O传递给Fe,从而促进催化剂中Fe
/Fe
循环,提高盐酸四环素的降解效率。其中效果最好的MIL-101在20 min内对盐酸四环素的去除率达到80%,TOC去除率达到40%以上。Fe-MOFs作为非均相催化剂,虽然拥有稳定的结构和有效的电子传递途径,但是也存在一定的问题。一方面作为催化中心的配位金属离子是以Fe
的形式存在的,其还原成Fe
速率缓慢,另外,当铁被有机配体的配位原子完全占据时,将阻碍催化过氧化氢的分解,影响污染物的降解效率。
NH
OH能用来减轻Fe
的积累,加快反应速度,扩大有效的pH值范围,但是需要注意的是,NH
OH是一种有毒化合物,在水中的残留会引起后续的影响。因此,减少NH
OH及其产物(即NO
和N
O)在芬顿系统中的进一步研究也非常有意义
。
综上可得，本文的ASRS-UKF算法无论在计算速度、滤波精度、收敛速度以及稳定性都要好于SR-UKF算法和STSR-UKF算法，仿真结果验证了算法的有效性。
2.2 促进均相芬顿反应中Fe3+还原的富电子材料
2.2.1 羟胺
两组患者护理后SDS、SAS评分、住院时间以及不良反应发生率对比均具有统计学意义:P<0.05,详见下表。
Li等
通过研究发现半胱氨酸(Cys,一种常见的脂肪族氨基酸)所含有巯基可以加速均相芬顿反应中Fe
与Fe
的氧化还原循环,实验以罗丹明B(RhB)作为目标污染物,在初始pH值为3.0的反应条件下,仅用10 min即可将96.4%的RhB降解,且半胱氨酸在催化活性和H
O
利用率等优于水杨酸(一种醌-氢醌类似物)。由于分子结构中的巯基具有还原性,半胱氨酸可以与Fe
结合进行单电子的传递从而生成Fe
,如图9所示,同时半胱氨酸也会被氧化形成胱氨酸,部分胱氨酸在羟基自由基的作用下会再生成半胱氨酸进行循环,其中巯基(-SH)官能团被认为可以通过加速Fe
/Fe
循环促进均相芬顿反应
。
针对这一问题,可以通过加快Fe-MOFs中Fe
/Fe
的循环速率,制造不饱和配位金属中心来进一步提高Fe-MOFs性能
。Yang等
选择用Fe
取代方法,合成一种具有混合价态的Fe-MOFs材料(简称Fe
-MIL-53(Fe)),引入的Fe
中心可以作为较强的活性位点快速激活H
O
,同时诱导产生大量的配位不饱和铁中心,进一步促进H
O
的分解,有效降解4-硝基苯酚(4-NP)。结果表明Fe
-MIL-53(Fe)对4-NP降解率和降解速率分别是原始MIL-53(Fe)的1.39倍和9.48倍,并且Fe
-MIL-53(Fe)对4-NP的TOC去除率2 h达到45%以上。吴承梓等
选择加入还原剂盐酸羟胺来促进Fe
/Fe
的循环,实验结果显示,盐酸羟胺的加入确实能够促进非均相的Fe-MOFs上的活性位点Fe
的还原。除此之外,研究人员还发现其他过渡金属的加入也能影响Fe-MOFs的催化性能,Sun等
则通过直接溶剂热法制备了Fe/Mn-MOFs、Fe/Co-MOFs和Fe/Ni-MOFs 3个系列的双金属MOFs,并将之应用于水体苯酚的氧化降解。结果显示在中性条件下,Mn的掺入对苯酚的氧化降解有促进作用,不同量Mn的掺杂都提高了对COD的去除效果,Co的掺入对苯酚的氧化降解没有明显的促进作用,Ni的掺入对苯酚的氧化降解有明显的抑制作用。这说明选择合适的过渡金属掺杂能够增加MOFs上的活性位点,促进H
O
的分解。另外在光芬顿体系中,为了降低单一Fe-MOF快速的电子-空穴复合速率,许多研究人员选择将Fe-MOFs与其他半导体耦合形成异质结,抑制电子与空穴复合,例如ZnO/MIL-100(Fe)、GO/MIL-88A(Fe)、g-C
N
/MIL-88A(Fe)等都可以提高Fe-MOF的光催化降解性能
。Gong等
利用MOFs为壳、Fe
O
为核的新型核壳材料,一方面可以减少Fe
O
的溶解,另一方面也解决了MOFs难以从溶液中分离的缺点,但是这种材料具有很高的电子-空穴的复合率。因此,研究人员将GO引入到Fe
O
@MOF体系,MOFs的光生电子可被GO有效接受并转移到Fe
O
中,从而加速Fe
/Fe
的循环,提高了光芬顿催化活性。研究结果显示,在可见光的照射下,该催化剂在60 min内对于污染物2,4-DCP的去除率达到了100%,循环4次后仍然具有很高的降解率,说明该催化剂具有良好的稳定性。
2.2.2 醌氢醌类
醌-氢醌类似物是芬顿反应中另一类重要的还原剂。当芬顿体系加入醌-氢醌类物质时,能极大地促进有机污染物的降解
。Chen和Pignatello
发现苯醌可以加速Fe的氧化还原循环,同样,氢醌也能快速将Fe
还原为Fe
,从而减少Fe
的沉淀。同时,生成的醌或半醌自由基能迅速与芬顿副反应产生的HO
·反应,重新生成氢醌建立醌循环
,醌循环的机理如图4所示。有研究人员以
-环糊精包覆2,5二羟基-1,4-苯醌制成催化剂,在芬顿体系中也起到很好的催化作用
。因为大多数芳香污染物在降解过程中会变成醌或半醌中间体,因此研究醌循环在芬顿体系中的作用有重要意义
。然而,因为·OH也容易攻击醌-氢醌类似物的芳香结构,导致醌-氢醌类还原剂的催化活性减弱,因此添加醌类化合物还原剂来优化芬顿性能时要注意添加量,过量的添加醌类化合物可能会阻碍目标污染物的降解
。另外需要注意的是,醌-氢醌类物质具有潜在的毒性、致癌性和致突变性,被认为是环境污染物,在水中的残留会增加水体的毒性
。
2.2.3 有机酸类
腐殖酸(HAs)是由芳香族及其多种官能团(包括羧基和酚基)构成的高分子复杂有机混合物,羧酸和酚基团的存在使HAs能够与许多金属离子形成络合物,包括Fe
和Fe
。Paciolla等
用电子顺磁共振波谱(EPR)证明了泥炭修饰的腐殖酸(PHA)可以将Fe
还原为Fe
,并且当与螯合剂结合时,Fe
被PHA更有效地还原,但是PHA还原金属离子的过程会产生对生命系统有害的氧化剂。Georgi等
的研究发现,在pH值范围为5～7的均相芬顿体系中加入50～100 mg/L的HAs可以显著提高有机化合物的氧化速率,5 h内对苯的去除率达到95%以上
。Lipczynska和Kochany
在pH值为7的均相芬顿体系中添加3 000 mg/L腐植酸盐,所有污染物(例如硫氰酸盐、氰化物、苯、苯酚等)都得到了很好的去除。
Prospects CHEN Zi-yun LI Tian-bin LIU Si-chang et al.(83)
Qin等
利用一种广泛存在于食用植物、蔬菜和水果中的典型酚酸——原儿茶酸(PCA)作为螯合剂和还原剂,在酸性条件下加速了Fe
与Fe
的氧化还原循环,促进甲草胺在均相芬顿反应中的降解和矿化,反应机理如图6所示。结果显示,8 mmol/L H
O
的均相Fe
/PCA/H
O
体系中,97.6%的甲草胺在5 min内被降解去除,比传统的芬顿反应降解速率提高了10 000倍
。加入的PCA能快速和Fe
螯合,将Fe
还原成Fe
,使溶液中总铁和Fe
浓度相对稳定,促进了甲草胺的矿化。加入的PCA最后也容易被·OH降解最终变成CO
和H
O,减少对环境的危害
。
根据文献中碳基材料可以促进Fe
的还原的性质,研究人员利用碳材料的表面化学性质进一步改善和/或辅助芬顿反应
。以石墨烯为例,石墨烯是由单层碳原子sp
杂化形成的稳定平面六边形碳纳米材料,其结构中的大π键使石墨烯具有高导电性、机械强度、导热特性,以及大的比表面积(理论值为2 630 m
/g),对水中的有机污染物具有超强的吸附能力
。高质量的石墨烯材料制备方法成本高,产量低,难以规模化应用。为此,研究人员开始探索利用氧化石墨烯(GO)。氧化石墨烯与普通石墨烯相比合成工艺简单,有大量的含氧基团,例如环氧基、羟基、羰基和羧基等,便于改性。这些含氧官能团的分布还能有效提高石墨的层间距,更有利于金属纳米颗粒的负载
。
迷迭香酸(RA)是广泛存在于植物中的一种含多酚羟基的化合物,可由咖啡酸和3,4-二羟基苯基乳酸酯化缩合形成
。RA作为一种酚酸,含有多个酚羟基,因此能与金属离子螯合,它还含有还原性成分,例如不饱和双键、酚羟基和羧酸基,可以用以还原Fe
。Ren等
研究发现将RA引入均相Fe
/H
O
体系,在近中性pH值时对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解效率明显提高,反应过程如图8所示。根据RA的性质和结构,相邻的羟基可能与Fe
螯合形成Fe
-RA配合物,Fe
-RA的氧化还原电位低于单独Fe
的氧化还原电位,很容易被还原为Fe
-RA。说明RA的存在可以加速Fe
/Fe
循环,以确保Fe
的连续供应,从而促进·OH的产生。过量的RA可能会与2,4-二氯苯酚争夺·OH,产生负面影响。Fe
/RA/H
O
体系在接近自然的5.6±0.2的酸碱度下运行良好,拓展了均相芬顿反应的pH值范围
。
羟胺(NH
OH,HA)是一种具有较强还原性的化学物质,常在均相反应中用于促进Fe
的还原
。例如,Chen等
将均相芬顿体系与羟胺(NH
OH)相结合来降解苯甲酸(BA),提出一种促进Fe
循环的芬顿-HA体系,如图3所示。在实验中发现,NH
OH的存在加速了Fe
/Fe
氧化还原循环,同时有效反应的pH值能提高到5.7,最终芬顿-HA体系中的NH
OH变为NO
和N
O
。加入羟胺后还原Fe
的具体反应方程
如下,Fe
+NH
OH→NH
O·+Fe
+H
,2NH
O·→N
+H
O,Fe
+NH
O·→NHO+Fe
+H
,2NHO→N
O+H
O,5Fe
+2H
O+NH
O·→NO
+5Fe
+6H
,NO
+NH
OH+HO
→NO
+NO
+H
O。He等
在均相芬顿反应中加入羟胺、半胱氨酸、抗坏血酸3种还原剂,通过对苯酚的降解进行对比,结果显示苯酚在芬顿体系中的降解顺序为NH
OH>抗坏血酸>半胱氨酸,且芬顿-NH
OH体系需要的能量输入最低。Wang等
利用羟胺强化的芬顿(HA-芬顿)体系,对典型抗生素诺氟沙星(NOR)在pH值范围3.0～9.0内都能表现出更高的催化活性。HA的加入加速了Fe
向Fe
的转化,为降解废水中抗生素提供了一种较好的选择。此外,非均相芬顿反应中羟胺也能起到促进Fe
还原的效果
。
近年来,无毒性且可降解的有机酸作为还原剂对芬顿反应降解目标污染物的促进作用引起了科研工作者的关注
。Bolobajev等
发现在Fe
/H
O
体系中加入强还原剂L-抗坏血酸(AA)可显著促进甲草胺的降解,降解效果与Fe
/H
O
类似。加入AA后均相芬顿反应降解甲草胺的机理如图5所示。AA部分以抗坏血酸单阴离子(AH
)的形式存在,经过两步氧化,生成中间体半抗坏血酸和抗坏血酸自由基,后者负责催化Fe
转化为Fe
,促进甲草胺的氧化降解。此外,He等
在均相芬顿反应中加入抗坏血酸还原剂是对苯酚(BA)的降解过程中发现的,在快速反应阶段过量的AA将作为活性自由基的清除剂,减少对BA的破坏,慢速阶段开始时添加AA,则可以延长快速反应时间。考虑到经济性和效率,在Fe
积累和慢速反应阶段开始之前,加入适量的AA是一种潜在的提高BA降解的方法。
谷胱甘肽(GSH)由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸组成,也是一种巯基化合物,是细胞中最丰富的低分子量抗氧化三肽
。Da等
发现在均相芬顿体系中加入谷胱甘肽可以加速Fe
/Fe
循环,从而产生更多的羟基自由基去降解RhB。与半胱氨酸相似,氧化型谷胱甘肽可与羟基自由基发生部分反应,使谷胱甘肽再生。在均相芬顿系统中引入谷胱甘肽可以强烈地增强催化活性而不依赖氧,这优于依赖氧的醌式助催化循环,降解机理如图10所示。此外,其他巯基化合物也能促进均相芬顿降解,例如巯基乙酸
,其降解机理与谷胱甘肽相似。
2.3 可促进均相和非均相芬顿反应中Fe3+还原的富电子材料
硼(boron,B)是一种具有1s
2s
2p
的特殊电子构型的元素,2s电子可以被激发到半径相似的p轨道,产生电子共享和多中心键的硼单体,例如B12单体。由于B12单体内的B-B键电荷密度分布不对称,因此两端B带有不同的电荷,从而可以作为电子供体
。硼既可以促进均相芬顿反应中Fe
还原,又可以促进非均相芬顿反应中Fe
还原的富电子材料。研究发现在芬顿反应中还原性硼可以作为一种富电子材料促进Fe
的还原。例如,Zhou等
使用晶体硼作为无金属电子牺牲剂促进均相Fe
/H
O
体系中Fe
/Fe
循环,具体硼表面还原Fe
机理如图11所示,B-B键中的负电性的硼(B
)通过和不同类型的Fe
结合来传递电子,促进Fe
的还原。实验结果表明,晶体硼的加入大大提高了该体系的降解效率,同时作为电子供体的晶体硼具有较高稳定性,可用于分解具有不同分子结构的多种有机污染物,包括内分泌干扰素、酚类、染料、抗生素和其他芳香族化合物。这种晶体硼/Fe
/H
O
体系在处理废水中难降解有机污染物时显示出巨大的潜力
。
另外,硼也能促进非均相铁氧化物/H
O
体系中Fe
的还原
。硼原子和碳原子具有相似的原子半径可以生成硼-碳原子的强键,同时硼掺杂有利于光生电子-空穴对的分离和改变碳材料的电中性提高碳的导电性
。因此,研究人员将硼掺杂入碳基材料制备出芬顿催化剂来促进Fe
的还原,例如,Liu等
合成了一种硼掺杂还原氧化石墨烯包裹Fe
O
(Fe
O
@B-rGO)的非均相光芬顿催化剂。实验结果表明,相较于Fe
O
和还原氧化石墨烯包裹的Fe
O
(Fe
O
@rGO),Fe
O
@B-rGO具有更高的电荷传输效率和更低的电子-空穴复合率,促进了Fe
向Fe
的还原,因此这种催化剂表现出更好的对双酚A的光芬顿降解效果。硼在实现高电子利用效率的同时会导致低水平的硼浸出(例如硼酸),产生一定的健康和环境危害
。鉴于此,Zhou等
又利用了另一种物质碳化硼(BC)作为非金属促进剂,促进吸附的Fe
离子转化为活性更强且具有较高氧化还原电位的Fe
物种与H
O
反应生成Fe
。碳化硼无毒、结构稳定,具有化学惰性而没有二次污染,BC/Fe
/H
O
体系也能表现出较高的对不同有机污染物降解能力和稳定性能,避免了常规还原剂造成的二次污染
。
除了以上方法,还有在芬顿体系中重构氧空位以提高反应效率的研究。例如,唐清文等
采用单氰胺复合煅烧实现催化剂氧空位缺陷的微观重构,再利用浸渍法合成出磷钨酸铁负载的缺陷重构型铁多酸/氧化钛复合芬顿光催化剂FePOM/P25-Vo-R,该催化剂形成强界面耦合作用不仅能有效促进光生电子从P25向含铁多酸分子界面转移,降低电子-空穴复合几率,而且电荷转移进一步激活芬顿试剂表面的活性位点,促进了Fe
/Fe
循环反应,使降解亚甲基蓝染料反应的催化活性提高了13倍。
为了提高Fe
的还原速率,从而减少铁离子的投加和铁泥的产生,很多研究人员也选择加入物理辅助手段来促进Fe
/Fe
循环反应。目前,紫外-芬顿系统由于能够通过促进H
O
分解和Fe
再生来提高去除效率和减少铁离子的投加,引起人们对其在废水处理中的关注
。例如Liu等
在传统芬顿反应中加入紫外照射进行辅助处理页岩气反排水,由于紫外照射加速Fe
物种向Fe
的还原,提高了体系中·OH的产生,因此与传统芬顿对比,TOC去除率有明显提升,最优条件下TOC去除效率能达到70%以上。Poblete等
利用紫外-芬顿体系降解果汁生产废水,研究结果说明紫外的加入能促进·OH的产生,提高污染物的降解效率,最优条件下COD去除效率能达到70.2%。Zhai等
对比紫外-芬顿、超声-芬顿和传统芬顿体系降解天然气采出水的情况。研究结果显示,在最优条件下反应60 min后,紫外-芬顿体系中COD去除率、TOC去除率、5天生物需氧量(biochemical oxygen demand,BOD
)去除率和脱色率最高,分别达到82%、73%、68%和95%,均高于超声-芬顿体系和传统芬顿体系,同时也观察到紫外-芬顿体系处理后生物降解性也高于其他工艺,更便于后续的处理。另外,紫外辅助也可以应用在非均相芬顿中,进一步促进Fe
的还原。例如Lin等
加入紫外辅助后显著提高了Fe
O
/H
O
体系对四环素的降解效率。反应60 min后降解率达到97.4%,高于Fe
O
/H
O
体系(7.6%)和紫外/H
O
体系(59.2%),并且紫外/Fe
O
/H
O
体系在3～9的广泛pH值范围都表现出较好的四环素去除率。
王选院士钻研创新的科研精神深深影响着他的学子，本次寻访的主角肖建国便是其得意的门生之一。在王选院士的指导和自身的不懈努力下，肖建国在计算机技术、图像影像处理、网络信息处理和排版印刷领域都取得了重大成就，推动了中国印刷技术的发展。同时圣为人师，培育英才，让研究精神和技术与时俱进，代代相传。
3 结 论
芬顿反应作为一种高效的高级氧化技术,广泛应用于处理水体中难降解有机物,但是由于传统均相芬顿反应存在的pH值适用范围小(pH值小于等于3)、Fe
还原效率低、产生大量铁泥等问题,导致其应用受到了很大的限制。结合富电子材料可以显著提高Fe
/Fe
循环转化速率,扩展芬顿法在降解水体有机污染物方面的应用范围。然而,富电子材料的加入还会引起其他问题。
推荐理由:著名词学大家叶嘉莹曾说，她遇到人生中所有的挫折和苦难，都用唐代诗人李商隐的诗来化解。这本书就是叶嘉莹以己为例，讲述李商隐对自己从幼童到耄耋八十余年的影响。其中既结合李商隐的遭遇讲述李诗的深层内涵和丰富的心灵境界，又展现了作者在人生不同阶段的不同体悟，充分展示了中华优秀古典诗词对现代人心灵的指引作用。
(1)对于非均相芬顿反应而言,虽然富电子材料的加入能够促进芬顿反应效率和Fe
/Fe
循环转化速率,但是这导致非均相催化剂的制备过程更加复杂,并且铁离子的溶出损失也不可避免,这会大大削弱非均相芬顿反应的效率和可持续性。
(2)对于均相芬顿反应而言,富电子材料的加入会在体系中引入新的污染物,相当于增加了处理负荷,并且有的富电子材料即使在被氧化降解之后还会产生二次污染,例如盐酸羟胺,不但自身具有毒性,而且其降解产物NO
和N
O的处理也非常困难。同时,有机富电子材料的加入还会消耗芬顿反应过程中产生的羟基自由基,降低芬顿反应效率。
(3)硼作为富电子材料,加入时会大大提高均相与非均相芬顿反应中Fe
的还原,极大地减少铁泥固体废弃物的产生,但是硼本身有毒,使用时具有浸出的潜在风险,所以后续需要进行毒性分析,并研究对水中硼处理的工艺,以尽量减少或消除可能产生的健康和环境风险。
综上所述,寻找活性强、稳定性好、无毒无害、低成本的Fe
还原剂是提高芬顿反应效率、拓展其应用的pH值范围和减少反应过程固体废弃物产生的重要研究方向之一,同时,能在降解过程中降低产物的毒性、提高污染物矿化效率,也将是未来的重点研究方向,是解决芬顿应用的重要“最后一公里”。今后,在芬顿反应的研究中将进一步聚焦于新的、高效稳定的富电子材料的研发。对于均相芬顿反应,需要寻找更加高效无污染的富电子材料以提高均相芬顿反应的效率和降低固体废弃物的产生量;而对于非均相芬顿反应,则主要是通过新的载体提供高效的电子迁移途径,提高Fe
的循环利用效率,石墨烯和MOFs类材料或许可以作为高效富电子载体为Fe
提供更稳定高效的电子,促进其循环利用。
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