基于鱼刺图的锂离子电池火灾原因分析

余晨颖，赵玲*

(1.江西省矿业工程重点实验室，江西 赣州 341000；2.江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000)

0 引言

目前，我国是世界上第二大能源生产和消费国，随着石油等不可再生能源的枯竭及带来的一系列环境问题，锂离子电池作为一种新型、清洁能源得到了广泛的应用。锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长及自放电率低等优点，被广泛应用于电子产品、电动交通工具、航空航天及电站等领域[1]。我国已经成为全球最大的锂离子电池生产和消费国。然而，由于锂离子电池特殊的化学成分，以及其电能储存、转换介质的特殊属性，在使用不当及环境不良等情况下易于发生热失控，引起火灾或爆炸，给人民生命财产造成重大损失。尤其在诸如储能电网等大规模应用场合，电池火灾可能导致火焰的大面积蔓延，造成巨大损失。因此，系统分析锂离子电池火灾发生原因，提高锂离子电池的安全性具有重要意义。

目前，许多学者对锂离子电池热失控的机理及原因进行了研究。黄沛丰[2]应用事故树分析法对锂离子电池火灾发生的原因进行了分析，对各基本事件的结构重要度进行了排序，提出降低锂离子电池火灾发生概率的主要措施为提高电池壳体强度、正极材料及电解液稳定性等。周会会等[3]指出隔膜缺陷、锂枝晶及撞击等会引起锂离子电池短路，短路和过充是造成锂离子电池火灾的两大重要因素，提出通过新型防过充型电解液来防止过充的新途径。本文采用鱼刺图分析法，系统分析导致锂离子电池火灾的原因，分析结果可为锂离子电池的安全设计、生产、使用和管理提供科学依据与思路。

1 鱼刺图概述

鱼刺图又称因果分析图，是一种针对特定事故分析原因的系统安全分析方法。用鱼刺图分析事故，可以将事故原因清晰、直观地以图形的形式表达出来，使复杂的事故原因系统化、条理化，明确事故预防对策。鱼刺图由原因和结果两部分组成，可从人的不安全行为和物质条件构成的不安全状态两大因素中从大到小，从粗到细，由表及里，深入分析事故原因。

在绘制鱼刺图时，首先确定要分析的某个特定事故，写在最右边，画出主干，箭头指向事故；然后确定造成事故的因素分类项目，画出大枝；再分析各分类项目造成事故的原因，画出中枝，事故原因用文字记在中枝线的上下，如此将原因层层展开，画出小枝、细枝；最后确定鱼刺图中的主要原因，作为重点控制对象。

2 锂离子电池火灾鱼刺图分析

锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液及外壳等组成。正极活性物质一般为锂化合物，负极活性物质为石墨或近似石墨结构的碳，隔膜材料多为聚乙烯和聚丙烯，电解液主要由锂盐、有机混合剂及添加剂配制而成[4]，外壳多为钢壳、铝塑膜等。充电时，正极化合物释放出锂离子；放电时，锂离子从负极析出，与正极化合物结合。在充放电过程中，锂离子经过电解液在正、负极材料之间往返嵌入、脱嵌，从而将化学能转化为电能。

锂离子电池最主要的安全问题是电池热失控引发的火灾和爆炸，导致锂离子电池火灾的风险因素分布在锂离子电池生命周期的设计、生产、运输、使用和回收等各阶段。所以从物质条件构成的不安全状态和人的不安全行为两大事故因素中，结合锂离子电池的生命周期确定事故的分类因素为材料、设计、制造、操作者、管理及环境等。

2.1 锂离子电池火灾风险因素分析

2.1.1 材料

锂离子电池材料的热稳定性是影响其火灾危险性的主要因素，锂离子电池电极材料热稳定性不高。在充电时，正极材料具有较强的氧化性，在高温下易分解释放出氧。当由于短路等原因导致锂离子电池内部温度升高时，正极材料发生分解并释放大量的热和氧。锂离子电池的电解液是易燃液体，当电解液过热时，会分解并产生大量可燃气体和热量，这些气体及热量使锂离子电池内部气压与温度不断上升，同时电解液分解产生的气体与正极材料分解产生的氧混合，最终导致燃烧与爆炸的发生。

隔膜是锂离子电池的关键组件之一，其作用是隔离正、负极，防止正负极接触短路，同时保证锂离子通过。热稳定性差的隔膜在温度上升时更易于发生变形或熔断，力学性能差的隔膜在负极析出锂枝晶时更易于被刺破，从而引起正负极短路。此外，隔膜具有微孔自闭功能，当温度达到了隔膜闭孔温度时，孔洞会闭合，离子通道关闭使电流中断，内部反应停止。如果隔膜微孔自闭功能差，可能会出现闭孔率较低或者不闭合的情况。

2.1.2 设计及制造

锂离子电池内部的设计安全阈值低等缺陷易造成短路，短路时有较大电流通过，从而使电池内部产生大量热量，造成热失控。例如为了提高锂离子电池的体积能量密度而减少隔膜厚度的做法，易造成隔膜缺陷。锂离子电池安全预警和自动控制技术薄弱，也会导致热失控难以被检测及控制。

锂离子电池生产过程要求极高，生产过程的一些缺陷有可能引发内部短路[5]。锂离子电池隔膜破损是导致其内部短路的重要因素。锂离子电池在极片冲切时，容易出现极片毛刺超标，致使在存放及使用过程中毛刺可能刺穿隔膜，引起正负极微短路。在极片冲切时产生的粉尘颗粒过多过大，也易导致隔膜穿孔，引发锂离子电池内部的微短路。在生产过程中由于电解液涂布不均匀而造成的各点导电率有所差异，使负极表面更易析出锂结晶，结晶刺破隔膜，进而易引发锂离子电池内部短路。此外，隔膜在生产过程中形成的薄厚不均也易于造成锂离子电池正负极间发生短路。

2.1.3 操作者

撞击、挤压、针刺、火源烤燃及过充过放等电池滥用会引发一系列放热反应，导致锂离子电池内部温度升高，进而引起热失控。

锂离子电池受到外界撞击、挤压等机械冲击时，会引起壳体形变，瞬间挤压内部隔膜及电极等，造成内部隔膜及正负极等内部破坏，使正负极直接接触，引发电池内部短路，引发热失控。如果机械冲击致使锂离子电池外壳破裂，负极将暴露在空气中，会存在自燃的风险。当锂离子电池被尖锐物刺入时，会引起正负极接触发生短路，在极短时间内有很大电流通过。当锂离子电池受到机械破坏时可瞬间引发热失控，反应应急时间很短[6]。

长时间充电或用高电压充电，在保护电路失效的情况下，会导致锂离子电池过充。过充现象在锂离子电池应用中发生的比较多。Yuan等[7]研究表明，当锂离子电池荷电状态小于160%时，其内、外部温差较小，当荷电状态达200%时，其内、外温差达140 ℃，处于热失控状态。过充时，锂离子电池正负极电压持续上升，正极材料分解放出大量热，同时释放的氧气过剩，造成内部压力升高，负极由于脱锂量过大使脱锂过程越来越困难，电池内阻急剧增大，产生大量热量。此外，在应用中存在锂电池放电时超过截止电压继续放电的情况。与过度充电相比，锂离子电池过度放电的危害易于被忽视[8]。当锂离子电池过度放电时，会导致负极碳片层结构出现塌陷，电池正极铜金属沉积，这可能刺穿隔膜，引起内部短路。

2.1.4 管理

目前，锂离子电池国际标准有基础标准和部分常见的产品标准，但尚缺乏诸如电极材料、制造工艺、制造及检测设备以及一些新兴产品类等标准。我国锂离子电池标准发展相对缓慢，缺乏安装、环境及一些工业设备类标准。在设计、生产、储存、运输、使用及回收等整个寿命周期内对锂离子电池安全性与可靠性方面的标准比较缺乏、滞后以及安全管理不严格等是导致其存在安全隐患的重要因素。例如设计技术标准滞后，可能导致设计可靠性不高，增加热失控的风险；装配线抽检程序不严格、检测缺乏统一性等可能导致电池缺陷；在运输过程中锂离子电池荷电状态高，会增加火灾危险性。

2.1.5 环境

锂离子电池和周围环境的热交换过程与环境的温度、湿度及通风情况有关。张培红等[9]研究了NCM三元锂离子电池在湿热环境下的热失控行为，表明高温高湿环境将增加NCM三元锂离子电池热失控的危险性，环境初始温度提高会使热失控的发生时间提前，环境湿度增加会使热失控导致的最高温度上升。

锂离子电池在生产、运输、储存及使用过程中可能会遇到高温环境。锂离子电池对0～40 ℃的环境温度不敏感，超过了这个区间，安全性降低。环境温度对锂离子电池热稳定性有一定影响，随着温度升高，热稳定性变差。高温会破坏锂离子电池内部的化学平衡，发生副反应，并且随温度的升高，副反应加快，电池达到热失控的时间也会缩短。当环境温度过低时，也会增加锂离子电池的火灾风险性。当锂离子电池在温度低于0℃时充电，正极将析出锂，会增加其对撞击、挤压及震动等机械破坏的敏感性[10]。

当环境湿度大形成雾滴时，雾滴会聚积在锂离子电池安全阀处，可能导致安全阀泄压效率下降而不能及时泄压，致使内部压力逐渐增加，最终引发锂离子电池爆炸。此外，环境湿度大会加剧电解液分解物和水蒸气的反应，加快热失控进程的同时增大事故后果严重程度。

2.2 锂离子电池火灾鱼刺图

基于锂离子电池火灾风险因素的分析，绘制鱼刺图如图1所示。各种因素直接或间接造成的电池内部短路，是导致锂离子电池火灾的主要原因，可列为重点控制对象。

图1 锂离子电池火灾鱼刺图

2.3 锂离子电池火灾预防

基于鱼刺图分析得到的锂离子电池火灾原因，可从以下几方面预防火灾事故的发生。

(1)提高材料的固有安全性。可通过掺杂、取代等改性技术提高正极材料的固有热稳定性，优化电极材料的核壳及包覆。通过添加剂、离子液体、固体电解质等技术手段来改善电解液的热稳定性。采用绝缘效果更好的新型隔膜材料，尽可能降低其厚度的同时提高隔膜的抗形变能力。

(2)优化安全设计。优化正负极容量比，防止正极容量过量易引起的内部短路。优化电解液用量，避免电解液过少引起内阻增大而导致的热失控。改善电池安全保护设计，例如：根据不同电流的过充临界时间设计相应的防护措施，提高实时监测电池热失控的早期故障参数的精度，实现热失控的早期精准预警。

(3)严格控制生产工艺及生产设备，防止极片毛刺的产生。严格要求制造环境，在生产过程中避免落入金属粉尘等杂质。严格检测，筛除微短路和内部短路的电芯。

(4)提高及完善锂离子电池安全标准，完善及规范锂离子电池的检测、运输、储存及使用的相关规定。

(5)避免运输中的过度颠簸、震动、挤压及碰撞等。存储按规定摆放，存储环境温度避免过高或过低，注意通风及环境湿度。在使用中，注意充电器与电池的匹配，避免过度充电及放电。

3 结语

随着锂离子电池的广泛应用，如何防止其由于热失控引起的火灾事故成为锂离子电池安全中必须解决的重要课题。本章利用鱼刺图分析法，从材料、设计制造、管理及环境等方面系统分析引起锂离子电池火灾的原因，从锂离子电池的本质安全化及安全管理等方面提出了预防火灾发生的措施，以期在锂离子电池整个生命周期中有效预防火灾事故的发生。