非均相臭氧催化剂处理偏二甲肼废水技术研究

彭 峥，吴佳朋，郭 伟

（北京航天试验技术研究所，北京 100074）

液体推进剂具有比冲高、推力易调节、能够多次点火、可脉冲工作等优点，在各种战术、战略导弹未修系统、大型运载火箭中得到广泛应用。偏二甲肼，又称1，1-二甲基联氨，分子式为C2H8N2，作为导弹、飞船等发射试验和运载火箭的主体燃料之一，目前在国内的用量巨大。偏二甲肼是一种易燃、有毒物质，在其生产、运输、转注、取样、化验、加注、泄出等过程中会产生大量废水，直接排放会对人体和环境造成严重危害，因此，必须对其进行无害化处理[1-3]。

目前，对偏二甲肼废水的处理方法主要有物理处理法、生物处理法、化学处理法和其他新型处理技术等[4-6]。其中，臭氧氧化技术是一种常见的化学处理方法。臭氧具有强氧化性，可选择性与含有不饱和键的有机物或还原性物质反应，也常用于偏二甲肼废水处理。但是，臭氧只能将偏二甲肼快速降解，对一些偏二甲肼中间产物如亚硝基二甲胺和甲醛等降解速率较慢，导致整个废水处理效率较低。因此，实际运用中，臭氧常需与催化剂、紫外灯等其他技术联合使用。臭氧催化剂可将臭氧转化为活性更高、对有机物无选择性的羟基自由基，从而实现中间产物的高效去除[7-8]。臭氧催化剂的研究是臭氧氧化技术的重要研究内容 之一[9]。

常用的臭氧催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，其中非均相臭氧催化剂中金属活性组分负载在载体表面，既表现出良好的臭氧催化活性，又具有良好的催化稳定性，可以有效提高臭氧氧化技术的处理效率。本文重点考察了三种不同的非均相臭氧催化剂在偏二甲肼废水臭氧处理技术中的应用效果，通过对比偏二甲肼降解率、化学需氧量（COD）去除率和氨氮去除率等，探究不同催化剂的催化活性，进而为偏二甲肼臭氧废水处理技术提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

偏二甲肼，Al2O3催化剂，Cu/Al2O3催化剂，Cu-Mn/Al2O3催化剂，Cu-Mn-Ru/Al2O3催化剂，实验用水均为去离子水。

臭氧发生器：COM-AD-01，安斯罗斯；臭氧质量浓度检测仪：GM-6000-OEM，安斯罗斯；高效液相色谱：Agilent 1260，安捷伦；COD测定仪：5B-3C，连华科技；氨氮测定仪：LH-NC3M，连华科技；扫描电子显微镜（SEM）：Quanta 450 FEG，美国FEI；X射线衍射仪（XRD）：D/max-2500，日本JEOL公司。

1.2 偏二甲肼废水处理

配置浓度为200mg/L的偏二甲肼水溶液，将1.5L偏二甲肼水溶液倒入反应釜中，加入适量（8g/L）催化剂后，向反应釜中通入臭氧气体（臭氧浓度50mg/L）开始反应。取不同反应时间的水溶液进行偏二甲肼浓度、COD和氨氮分析测试。

分别采用Al2O3催化剂和三种不同的非均相催化剂（Cu/Al2O3催化剂、Cu-Mn/Al2O3催化剂、Cu-Mn-Ru/Al2O3催化剂）进行实验，对比分析其处理效果。

1.3 分析测试方法

采用SEM对催化剂进行形貌分析，并利用SEM配置的能谱仪（EDS）分析催化剂元素组成；采用XRD对催化剂进行物相分析；采用高效液相色谱法测定偏二甲肼浓度；采用重铬酸钾法测定COD含量，溶液经高温消解后在特定波长下测量各样品的吸光度，最后换算成COD含量；采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表面形貌和元素组成分析

非均相催化剂中金属活性组分及其分布对催化剂的活性具有重要影响，为表征三种催化剂金属活性组分的负载和分布情况，利用SEM对其表面形貌进行观察，SEM图如图1所示。结果表明，三种非均相催化剂表面均有明显的金属颗粒存在，且分布均匀。利用EDS对三种非均相催化剂的主要元素组成进行分析。结果表明，Cu/Al2O3催化剂中O、Al和Cu元素的质量分数分别为53.19%、37.13%和2.37%；Cu-Mn/Al2O3催化剂中O、Al、Cu和Mn元素的质量分数分别为52.41%、35.89%、1.23%和2.78%；Cu-Mn-Ru/Al2O3催化剂中O、Al、Cu、Mn和Ru元素的质量分数分别为50.83%、32.48%、2.85%、2.66%和0.80%。三种催化剂都以Al2O3为基底，各活性金属组分成功地负载在Al2O3表面。

图1 不同催化剂的SEM图

2.2 催化剂物相分析

对各催化剂进行X射线衍射（XRD）检测，结果如图2所示。对于单纯的Al2O3催化剂，在37.6°，45.8°和67.3°附近出现3个明显的特征峰，分别对应于Al2O3的（311）、（400）和（440）晶面。而对于负载型催化剂，在相同位置均出现明显的特征峰，证实3类催化剂均以Al2O3为载体。而对于金属活性组分特征，XRD谱图很难得到准确分析，原因可能是各负载催化剂的金属组分负载量较低以及组分结晶程度不高，导致谱图的组分特征峰不明显。但从各催化剂的能谱中可推断，由于O含量均在50%以上，金属组分最有可能以氧化物的形式存在。

图2 不同催化剂的XRD谱图

2.3 偏二甲肼废水处理结果

分别将Al2O3催化剂和三种不同的非均相催化剂（Cu/Al2O3催化剂、Cu-Mn/Al2O3催化剂、Cu-Mn-Ru/Al2O3催化剂）用于偏二甲肼水溶液臭氧处理，并对其处理过程中的偏二甲肼降解率、COD去除率和氨氮去除率进行测试，对比分析不同催化剂的处理效果。

对不同催化剂处理后的偏二甲肼废水进行偏二甲肼降解率对比分析，结果如图3所示。对于Al2O3催化剂，15min内偏二甲肼降解率仅为40%，而对于Cu/Al2O3催化剂和Cu-Mn/Al2O3催化剂，偏二甲肼降解率提升到55%左右，说明金属活性组分的加入能够明显提升臭氧的转化效率，从而提高降解效率。对于Cu-Mn-Ru/Al2O3催化剂，15min内偏二甲肼降解率达到70.42%，降解率最高，说明贵金属的加入，能够大幅提升臭氧向活性氧自由基的转化速率，进而提升废水处理效果。

图3 不同催化剂的偏二甲肼降解率对比图

对不同催化剂处理后的偏二甲肼废水进行COD去除率评价。如图4所示，对于Al2O3催化剂，处理效果最不明显，30minCOD去除率仅为30.96%。对于Cu/Al2O3催化剂和Cu-Mn/Al2O3催化剂，处理效果相近，30minCOD去除率也仅为37.76%和38.44%，90minCOD去除率也仅为60%左右，但此时偏二甲肼降解率已达100%，如图3所示，说明偏二甲肼降解过程产生了大量的中间产物，且这些中间产物存在臭氧难降解有机物。

图4 不同催化剂的COD去除率对比图

对于Cu-Mn-Ru/Al2O3催化剂，整个处理过程中COD去除率都明显高于其他三种催化剂，90min内COD去除率为65.42%，是四种催化剂中COD去除率最高的，说明贵金属组分的加入，能有效催化臭氧对难降解有机物进行处理，从而提升中间产物的处理效率。因此，从COD去除率来看，过渡金属与贵金属复合催化剂的催化臭氧活性最高，明显优于单纯的过渡金属催化剂。

对不同催化剂处理后的偏二甲肼废水进行氨氮去除率评价。如图5所示，15min内Cu-Mn-Ru/Al2O3催化剂氨氮去除率为81.06%，Cu/Al2O3催化剂和Cu-Mn/Al2O3催化剂氨氮去除率约为65%，单纯Al2O3催化剂效果最差仅为55.29%；30min内Cu-Mn-Ru/Al2O3催化剂氨氮去除率可达到90.27%。一般认为，单纯臭氧可将氨氮进行氧化去除，而从试验得出，臭氧催化剂的引入，可实现臭氧向活性氧自由基的转化，从而有两种路径用于氨氮的去除，一种为臭氧氧化路径，另一种为活性氧自由基氧化路径，两种路径，协同提升氨氮处理效率。此外，催化剂中金属活性组分的引入能提升氨氮处理效率，且过渡金属与贵金属复合催化剂的效果最好。

图5 不同催化剂的氨氮去除率对比图

3 结束语

在偏二甲肼废水处理中，臭氧与不同催化剂联用，可以不同程度提升羟基自由基转化效率，提升偏二甲肼去除率、COD去除率和氨氮去除率，进而提升废水处理效果。对比分析了四种不同催化剂的废水处理效果，处理效率为：Cu-Mn-Ru/Al2O3催 化 剂＞Cu/Al2O3催 化 剂≈Cu-Mn/Al2O3催 化 剂＞ Al2O3催化剂，说明非均相臭氧催化剂中金属活性组分和贵金属的引入，能够大幅提升臭氧向活性氧自由基的转化效率，提高废水处理效率。