醋酐羰化法生产过程中的焦油成因分析

齐文龙

（山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东德州 253000）

在通过羰化法进行醋酐生产的过程中，焦油问题一直都是一项需要重点研究和解决的问题。基于此，生产企业与相关研究人员需要对羰化法生产中的焦油组成加以明确，然后以此为依据，对其主要的形成原因进行科学分析，以此来帮助生产企业采取合理的措施进行焦油控制。通过这样的方式，才可以有效确保醋酐生产效率，满足相关企业的生产、经营与发展需求。

1 醋酐羰化法生产中的焦油组成

经实践与分析发现，在羰化法生产醋酸的过程中，所形成的焦油主要组成部分有两种：乙醛及其衍生物、丙酮及其衍生物。除此之外，焦油中也含有部分的元素碘、碘化盐以及一些无机物杂质[1]。基于此，在对该生产醋酐生产方法下的焦油主要成因进行分析时，需要将上述物质作为切入点，对其成因进行科学分析。

2 醋酐羰化法生产中的主要焦油成因

2.1 乙醛及其衍生物引起的焦油形成

2.1.1 反应中的乙醛来源

在羰化法醋酐生产中，乙醛的主要来源至少包括三个方面，第一是应用的醋酸以及醋酸甲酯原材料中含有少量乙醛。第二是在对醋酸以及醋酐进行羟基合成催化循环时，会有相应的乙醛产生，其主要的产生机理最可能是CH3COI遇到氢分子，进而形成了碘化氢和乙醛，其反应式如下：

第三是在氢气存在的条件下，少量的醋酸和醋酐被还原为乙醛，其反应式为：

2.1.2 乙醛引起的焦油形成

在羰化反应中，乙醛很容易和醋酐发生反应，进而有二乙酸乙叉酯形成，其反应式如下：

二乙酸乙叉酯及其衍生物便是焦油中的重要组分。在受热情况下，二乙酸乙叉酯易分解，进而有醋酸乙烯酯产生，其反应式为：

在72～73℃条件下，如果没有阻聚剂，醋酸乙烯酯将很容易受热聚合，或者是共聚为焦油。

而在反应体系内，乙醛也会出现相互缩合现象，从而有巴豆醛生成，其反应式为：

而在反应体系中，巴豆醛也可能发生进一步的反应，从而有山梨醛生成，其反应式为：

在巴豆醛以及山梨醛中，都含有不饱和醛，进而很容易参与到一些特殊的反应中，最终形成焦油。

2.1.3 乙醛衍生物引起的焦油形成

在羰化反应中，乙醛及其衍生物通常属于共有副产物或杂质，这些物质中的绝大部分会以焦油形式在反应体系中滞留，并在闪蒸塔以及羰化釜中的固液相或者是液相之间循环；另一小部分将会以二乙酸叉酯等的形式进入到脱轻塔中，成为精馏塔中的焦油 组分[2]。

在醋酸羟基的合成过程中，并不存在醋酐，乙醇不能与其反应，二乙酸乙叉酯便不会出现，在这样的情况下，二乙酸乙叉酯等所导致的焦油形成情况也就不会存在。因为乙醛沸点很低，仅为21℃，且具有很好的水溶性，所以大多数的乙醛都很容易从羰化反应釜中逸出，通过闪蒸塔进入脱轻塔中，借助于其中的萃取分离装置，便可将大量的乙醛除去，剩余的极少量乙醛及其衍生物会对产品最终的醋酸质量指标产生影响。由此可见，在对醋酸进行合成的过程中，基本上并不存在乙醛及其衍生物所引发的焦油现象。但是在通过羰化法进行醋酐生产的过程中，因乙醛的产生源头会比醋酸羰基合成过程中的源头多很多，尤其是在羰化醋酐生产的反应液内，因醋酐的大量存在，使得羰化釜中很容易出现乙醛，其中的绝大部分将会立即转化为高沸点形式的乙醛衍生物，比如二乙酸乙叉酯，而其中的很大一部分将会继续被分解，从而产生醋酸乙烯酯，且会进一步进行共聚以及聚合[3]。在这样的情况下，羰化醋酐生产的反应液中便会生成焦油。如果这些焦油在整个羰化醋酐生产反应体系中大量积累，便会将催化剂裹挟其中，从而导致其活性降低，羰化法醋酐生产的反应效率也会由此降低。

2.2 丙酮及其衍生物引起的焦油形成

2.2.1 反应中的丙酮来源

在羰化法生产醋酐的过程中，丙酮的主要来源包括三个方面。第一是应用的醋酸以及醋酸甲酯原材料中含有少量的丙酮。第二是没有做好羰化反应体系内各个组分配比控制，使得丙酮产生的副反应没有得到有效抑制。比如，体系中的醋酸甲酯原材料以及锂盐没有足够的供给量，羰化反应在催化循环过程中所生成的CH3COI（乙酰碘）就不能与AcILi（醋酸锂）进行相应的反应，和CH3I相结合，从而实现丙酮以及元素碘的生成。其反应式如下：

此种情况并不会发生在醋酸的合成过程中，因为醋酸合成体系中含有大量的甲醇和水，其中的乙酰碘将会立即被转化成醋酸。

第三是羰化反应以及分离处理中并没有做好温度条件以及相应保护措施的良好控制，尤其是在压力不足且高温的条件下，醋酐很容易分解生成丙酮。其反应式如下：

2.2.2 丙酮及其衍生物引发的焦油形成机理

在羰化反应过程中，丙酮会和乙醛以及醋酐等发生反应，进而形成多种衍生物。在丙酮和乙醛的反应过程中，其衍生物主要包括乙叉丙酮以及千里光醛等，这些衍生物均为不饱和形式的羟基化合物。在丙酮和醋酐的反应过程中，其衍生物主要包括乙酰基丙酮、二乙酰基丙酮以及1，1-二乙酰基丙酮等，此类衍生物的分子结构上都存在酮-烯醇形式的互变异构情况，进而很可能和催化剂中的铑离子发生反应，从而产生有机配位形式的化合物，比如乙酰丙酮铑。此类有机金属化合物的结构为螯合形式，很容易裹挟在焦油中。

同时，在无水、温度为180℃的情况下，丙酮也很容易出现自缩合现象，进而产生多聚体形式的化合物，比如二丙酮醇，该产物很容易发生脱水反应，其反应式如下：

在丙酮多聚体中，主要包括异氟尔酮（三聚体）、异木酮（四聚体），此类化合物均为不饱和酮。

在羰化法生产醋酐的过程中，所有的不饱和酮都非常容易出现一些特殊形式的取代反应和加成反应，或者是出现共聚与聚合现象，进而形成焦油。同时，由于羰化醋酐生产体系中存在着大量的醋酐，会给丙酮的反应提供出非常好的无水条件，进一步促进丙酮反应，更多的不饱和酮便会由此形成，反应体系中的焦油含量也会由此增加[4]。

在高温以及保护氛围不佳的情况下，醋酸和醋酐都很容易分解，其中最极端的现象是这两者都彻底分解，从而生成一氧化碳、二氧化碳和水，但是此种情况在羰基合成中的发生概率非常小。而在高温以及特定催化作用下，醋酸将会分解为乙烯酮和水，或者是分解为二氧化碳和甲烷等；而醋酐则会分解为醋酸和乙烯酮，或者是分解为水和乙烯酮，也可能分解为二氧化碳和丙酮。在此过程中，如果醋酐分解产物中同时含有丙酮和乙烯酮，便会伴随着一系列具有较高沸点的衍生物产生，从而引发焦油问题。

2.3 元素碘、碘化盐以及无机物杂质引起的焦油 形成

在通过羰化法进行醋酐生产的过程中，除了上述两种情况会引起焦油形成之外，元素碘、碘化物盐以及其他的一些无机物杂质等也都可能引发焦油形成。对于羰化法醋酐生产体系而言，其中的元素碘来源有三种。第一是为了让一些工艺环节达到完美的操作效果，相关企业在羰化法醋酐生产的过程中会以人为形式将一些元素碘加入到某些生产操作环节中，这样就让反应中存在了元素碘。第二是如果羰化反应体系中的组分配比控制效果不佳，导致其中的醋酸甲酯以及锂盐原料供给量不足，而其中又存在较高浓度的碘甲烷，在铑催化剂的作用下，这些碘甲烷将会继续发生氧化加成反应，越来越多的新乙酰碘便会由此产生。根据式（8），此时的丙酮也会大量产生，同时导致元素碘的含量显著提升。作为一种助催化剂，碘甲烷是羰化反应过程中不可缺少的一个组成部分，但是在具体应用中，相关单位和工作人员一定要对其用量加以严格控制，如果反应体系中的碘甲烷浓度过低，羰基合成过程中的催化反应速率便会受到很大程度的不良影响；如果反应体系中的碘甲烷浓度过高，不仅会让醋酸甲酯等原材料的进料量被大量挤占，进而导致时空产率降低，同时也会让反应体系内的元素碘、丙酮以及乙醛等物质出现的可能性增加[5]。第三是在羰化醋酐生产反应体系中存在的一部分碘化氢以及碘甲烷会被氧化，从而有元素碘析出。元素碘的熔点为113.5℃，反应中，如果反应器中的温度比其熔点温度低，元素碘就会和分子量较大的有机物一起形成焦油，且彼此会混溶到一起。

另外，在羰化醋酐生产的过程中，其焦油中的杂质还包括碘化物以及一些其他的无机物杂质，比如应用到反应体系中的锂盐和由于设备腐蚀所生成的金属氧化物、无机盐等。由此可见，这些物质也是羰化醋酐生产过程中焦油形成的原因。

3 醋酐羰化法生产中的焦油控制措施

在通过羰化法进行醋酐生产的过程中，焦油的主要来源在于乙醛与乙醛衍生物、丙酮与丙酮衍生物、元素碘、碘化物以及其他的无机盐杂质等。因此，在具体的生产过程中，要想使其焦油问题得以有效解决，尽最大限度避免由于焦油大量累积所导致的反应效率降低问题，就需要对焦油的产生加以控制。根据焦油的主要形成原因，可通过以下几个方面的措施来加以控制。

3.1 在源头上对焦油产生加以控制

为了让羰化醋酐生产中的焦油在源头上得到良好控制，可采取一些几项措施：①对醋酸以及醋酸甲酯原材料中的乙醛含量以及丙酮含量加以严格控制；②对羰化反应液中的物料组成成分加以严格控制，包括闪蒸塔中的氢气与一氧化碳组成、羰化釜中氢气和一氧化碳组成；③对羰化醋酐生产的反应条件加以严格控制，尤其应做好反应温度的控制，避免温度过高情况发生；④对醋酐蒸馏塔、醋酸塔以及脱轻塔中的温度加以严格控制，同时也应该做好这些装置中的再沸器加热温度控制；⑤对元素碘以及盐类等各项添加剂用量加以严格控制；⑥及时做好设备材料腐蚀残渣的清理工作[6]。通过这样的方式，才可以让焦油问题从源头上得以有效解决，尽最大限度确保羰化醋酐生产过程中的反应效率。

3.2 通过附属设施的建立来解决焦油问题

在通过羰化法进行醋酐生产的过程中，相关企业和工作人员可借鉴羰化法醋酸生产工艺，对相应的附属设施加以科学建设，以实现乙醛与丙酮等的有效去除。基于此，在具体生产中，相关企业一定要将在线除乙醛以及在线除丙酮形式的附属装置设立在此项工艺中，或者是直接进行在线羰化焦油去除形式的附属装置建立。通过这样的方式，才可以让乙醛、丙酮以及羰化焦油得到及时有效的回收，尽最大限度确保羰化醋酐生产装置的有效运行。

4 结束语

在当今的醋酐生产中，羰化法是一种最为典型且常用的生产方法。但是在通过该方法进行醋酐生产的过程中，乙醛与乙醛衍生物、丙酮与丙酮衍生物、元素碘、碘化物以及一些其他的有机物杂质等都会导致焦油产生，进而对反应效率造成不良影响。如果此类问题得不到有效解决，不仅会导致醋酐的生产效率下降，同时也会加大催化剂用量，从而导致生产成本增加。为避免上述问题，在具体的羰化醋酐生产过程中，一定要对其焦油的主要形成原因加以科学分析，然后以此为依据，采取合理的措施来加以控制。通过这样的方式，才可以让羰化醋酐生产系统的工作效率得以良好保障，在满足相关领域对于醋酐实际应用需求的同时有效节约其生产成本。这对于醋酐生产企业的良好经营与发展都将起到非常积极的促进作用。