《物理化学》课程中启发式教学

2022-09-19齐艳杰

化工设计通讯 2022年8期

吴霞，齐艳杰，周瑞，陕洁

（昌吉学院化学与化工学院，新疆昌吉 831100）

物理化学是大多数理工科、综合类院校开设的专业基础必修课程，课程内容包含化学热力学、电化学、化学动力学、表面化学、界面化学等，具有极强的理论性、逻辑性和实践性。本文将物理化学专业知识与生产生活中的常识、实践经验结合，不仅增加了物理化学课程的趣味性，同时提高了学生的积极性，还培养了学生理论联系实际的能力，实现理论与实践相统一，为物理化学课程多元化教学提供一定的依据。

1 热力学定律的应用

热力学是自然科学中建立最早的学科之一，主要包括热力学三大定律，三大定律是建立在人类长期的社会生产经验基础和科学实验基础上的，因此本节主要将热力学理论知识和日常经验结合起来综述，让热力学知识更加贴近生活，增加理论知识趣味性的同时也使得理论知识通俗易懂[1-3]。

1.1 克劳修斯不等式

热力学第二定律可以用来判断某个过程发生的方向以及限度问题。由热力学第二定律的数学表达式即克劳修斯不等式：

可知，在可逆过程中熵变等于热温商；在不可逆过程熵变大于热温商。把克劳修斯不等式推广至绝热系统，则上式变为dS≥0，即系统在绝热状态下只可能发生熵增加（不可逆）或者熵不变（可逆）过程，不可能发生熵减小过程，这就是熵增加原理。根据熵的定义式：

其中Ω代表系统的混乱度，说明熵变和系统的混乱度成正比，结合克劳修斯不等式，即系统总是自发地朝着混乱度增加的方向反应[3]。将以上理论知识和生活中的实际情况结合，比如“病来如山倒，病去如抽丝”可以用熵增原理解释：病毒攻击人的免疫系统使人的系统变混乱，这是一个熵增加过程；反之可以用药物等治疗手段杀死病毒从而使人的系统恢复正常即从混乱变得有序属于使熵减小的过程，该过程很难，因而耗时相对较长。“从善如登，从恶如崩”也从人性变化的哲学角度揭示了熵变化的原理，想要一直保持善良像登山一样难，想要变坏就是一瞬间，因此也有“浪子回头金不换”一说。

1.2 化学势

热力学第二定律中另一个重要的应用即为化学势的大小可以判断化学反应的方向，溶液的化学势公式：

当xA小于1时，LnxA小于0，因此经计算溶液的化学势小于纯溶剂的化学势。当采用溶剂分子可透过的半透膜将溶液和纯溶剂隔开后，溶剂转移的方向是从纯溶剂向稀溶液渗透，直到稀溶液无限稀释，即纯溶剂的化学势近似等于稀溶液的化学势，渗透现象停止[3-4]。P-P*= 我们可以利用这一现象，增大溶液上方的压力使之与纯溶剂的压力差大于渗透压就会发生反渗透。如图所示，左边为海水，右边为纯水，当在海水上方施加的外压大于溶液与纯溶剂的渗透压时，海水中的溶剂（水）就会反渗透到右边，完成海水脱盐实现海水淡化。

图1 海水淡化示意图

1.3 稀溶液中的依数性

非挥发性溶质的溶液其溶剂蒸汽压的下降、沸点升高及涉渗透压都只和溶质粒子的质点数有关，与其他物理量无关[5]。例如稀溶液的凝固点降低公式为

其中Kf为溶剂的凝固点降低系数，只和溶剂的性质有关；bB为溶质的质量摩尔分数，可以解读只有非挥发性溶质的多少影响溶剂的凝固点[3-6]。在北方下雪天，为了减少道路上交通事故的发生，会在道路上撒盐，盐和雪形成盐水，而盐又是非挥发性溶质，会使水的凝固点降低，因此雪溶剂融化，降低了道路的湿滑，从而可以减少交通事故的发生。天冷之后大部分水果会变甜也遵循凝固点降低原理。比如有名的新疆的阿克苏冰糖心苹果，在农历十一月下雪之后口感最佳，究其根本原因就是苹果内部的淀粉为了降低凝固点转化为糖，当温度越低，ΔTf越大，根据凝固点降低公式，溶质的质量分数越大，即糖分越多。

2 电化学

干电池耗电完了，都会用牙咬一咬或者用脚踩一踩，然后电池又能放电，如此反复几次之后再受外力挤压，电池也不再放电，为什么？手机刚买回来充一次电能待机几十小时，用一至两年之后充一次电待机时间明显变短为什么，且非常容易发热？为什么刚充满电的手机在寒冷的冬天容易死机，而回到温暖的室内时手机又能正常使用？这些问题都和物理化学中的电化学知识息息相关，下面我们就一一解答。

2.1 一次电池—碱性锌锰干电池

碱性锌锰干电池属于一次放电电池，当放电一段时间，电池内部的电解质KOH被不断消耗，且靠近负极处的电解质溶液消耗得快，中间的电解质相对消耗较慢，导致负极的放电反应不能有效发生，故电池不放电；当该类电池受到外力挤压后，如图2所示，中间的电解质溶液被挤到电极两端，此时电解质与负极接触又能发生负极反应，直至电池内部的电解质几乎被消耗尽，此时电池再受外力挤压也不会表现对外放电了[7]。

图2 碱性锌锰干电池受挤压前后电极物质分布示意图

2.2 二次电池—锂离子电池

手机电池属于二次电池，可以多次充放电使用。当手机连接外接电源时，外接高压电经过充电器转化成低压电输入手机，此时手机电池将电能转化成化学能；当接打电话或者播放视频使用手机时，电池内部发生化学反应又将化学能转变成电能[8-9]。目前最常用的手机电池是锂离子电池，在其内部充放电时发生的反应如下：

其中负极材料一般为LixC6，正极材料中的M多为过渡金属Fe、Co、Ni和Mn。电池的充放电，实际是锂离子在充电时的正极脱出，负极嵌入；放电时负极脱锂，正极嵌锂[10]。因此，只从充放电的可逆性来看，锂电池反应是一种理想可逆反应。但在实际应用中，锂离子电池在充放电过程中其内部材料会发生不可逆的结构缺陷导致电池容量减小，内阻增大；同时电池内部的电解液、隔膜、记忆效应等也会导致电池不可逆；而且电池内部的电极材料和电解液之间也会发生不可逆的副反应，导致电池充放电反应不可逆[11-14]。因此，手机使用时间越长，内部的有效参与充放电的电极物质越少，待机时间越短；同时由于电极材料结构的缺陷会造成电池内阻增大，也会出现手机使用时间长明显发热这一现象。

为什么刚充满电的手机在寒冷的冬天容易死机，而回到温暖的室内时手机又能正常使用？这和电池内部发生充放电反应的阴阳离子迁移速率有关，此物理量不仅和离子的半径、所带电荷多少、周围离子的本性、溶液的浓度等有关外，还受外部环境比如温度等的影响。外界环境温度越低，离子迁移速率越慢，当温度低至零下十几、甚至二十几度时，电池内部离子几乎不迁移，此时手机就死机了；当返回在温暖的室内时，手机能开机且显示有电，这是因为温度升高时，离子迁移速率加快，电池又可以正常放电了。

3 动力学

动力学主要研究反应速率、机理等问题，与热力学相辅相成密不可分[15]。比如有些反应从热力学理论判断是可以发生的，但实际生产中还要考虑速率问题：速率过慢用于批量生产意义不大；速率过快反应不可控，有些反应可能还会引起爆炸。因此还要从热力学、动力学综合考虑，使反应速率适中以及通过控制反应条件使得反应条件最优化，减少副反应对产率的影响、有效防止催化剂中毒等问题。

3.1 合成氨

以合成氨为例，探讨热力学、动力学对其反应速率的影响，合成氨反应条件为高温、高压加催化剂。

首先探讨高压条件对反应的影响。从热力学化学平衡角度考虑，由于Kq=Kx（nP/Pq）Δμ（其中P是总压，Δμ为生成物的系数之和减去反应物的系数之和），Kq为标准平衡常数，当温度不变时，Kq不变，此时增大总压，Kx减小，平衡向气体分子数减小的方向进行，即正向进行；加入催化剂会改变反应的历程，降低反应的活化能，由Ea=E平均-E所有（E平均代表活化分子的平均能量，E所有代表所有分子的能量）公式可知，活化能越低，所有分子的能量越接近活化分子的能量，也就代表活化分子的数目越多，反应速率越快；合成氨反应正向是放热反应，从热力学角度考虑，反应条件应该是低温，有利于正向进行，但实际生产过程中采用高温，主要原因就是综合考虑温度对化学平衡和化学反应速率影响[16]。由Van't Hoff 近似规则可以估算温度对反应速率的影响，见式（6）温度每升高10K，反应速率加快2～4倍。因此合成氨选择最优反应温度500℃左右。

3.2 药物动力学

药物动力学是最近几十年发展起来的学科，采用动力学方法研究分析药物在体内动态，从而提供有效的药物浓度、给药周期以及给药方案等[17]。比如给药剂量实际就是浓度，药物在生物体内发生一系列的变化，如吸收、代谢、残留等，都可以用相应的吸收半衰期、消除半衰期、分布半衰期以及残留半衰期等衡量。探究药物在体内的动力学方程，可以判断药物的释放是否连续，是否可以维持较高的血药浓度从而达到较好的治疗效果。因此药物动力学可以为设计最优给药方案提供重要的理论依据和实用价值[18-19]。

四川农业大学的乔艳在研究中采用动力学中的半衰期研究铁、钴两种微量元素参与家兔机体的生理活动，以及研究家兔体内铁、钴复合微囊抗贫血效果。药物对照组和铁、钴微囊组的吸收半衰期、消除半衰期、分布半衰期这几个测试研究结果如表1所示。结果显示铁钴复合微囊在囊材的保护下几乎很少受到消化液的破坏，药物能连续释放，在肠道内停留时间长说明铁、钴复合微囊能维持较长时间的有效血药浓度[20]。

表1 药物对照组和微囊组在家兔体内的半衰期

4 界面现象

学习物理化学中的界面张力可以很好地解释日常生产生活中的界面现象[21]。当分子处在不同的项中，实际是分子处在不平衡的力场中，因此在相界面就会出现界面张力，界面张力可以很好地解释为什么大多数微小液滴呈现球形？为什么面粉厂之类的微小粉尘场所需要安装除尘装置？为什么农民在春耕时需要锄地？这些现象和界面张力息息相关。

4.1 界面张力

界面张力的方向总是指向凹液面曲率半径中心，即球心。假设把一个液面平分成两份，两个半液面都受到指向球心的力，如图4所示。这种表面之间的吸引力造成了液体表面收缩的趋势，因此微小液滴呈现圆形，因为在相同体积下球形的面积最小。

图3 微小液滴呈现圆形的示意图

在许多微小颗粒的生产或储存场所放有除尘设备，防止引起爆炸。以D=1cm的液滴为例，将液滴分散成1018个D=1nm时（如图5所示），利用面积公式S=π×D计算可知液滴面积由3.14×10-4m2增大至3.14×102m2，增至原来的106倍。假设这些液滴抵抗本身的表面张力所做的功为：

图5 直径1cm的液滴分散成1018个直径1nm的液滴

表面积越大，做功越大，反过来这些分散成纳米的液滴具有的能量越高，当遇到摩擦或者点火源很容易引发爆炸。

4.2 毛细现象

由于表面张力的存在，会引起毛细现象。当把毛细管垂直插入某种液体中，液体不能润湿管壁时，接触角q＞90°，cosq＜0，则液体在毛细管内呈现凸液面，液面在毛细管中下降（毛细管插入水银会出现此现象）；反之，当液体可以润湿管壁时，接触角q＜90°，cosq＞0，则液体在毛细管内呈现凹液面，液面在毛细管中上升[4]。杂草的根茎类似于毛细管（见图5），因此土中残留的杂草由于毛细现象，会将土壤中的水分上升到表面，所以在春耕时，不仅可以除去杂草还可以保持土壤中的水分，有利于农作物的生长。