LiFePO4正极材料的合成与包覆改性性能影响因素研究进展

陆晓挺

（安康职业技术学院，陕西安康 725000）

锂离子电池正极材料LiFePO4因其放电电压 （3.4V vs.Li/Li+）和比容量（0.1C=170mAh/g）较高、循环性能稳定、价格便宜、安全环保等优点，自1997年由Padhi和Goodenough教授提出以来就受到广泛的关注与应用[1]。但是电子电导率低（10-9～10-10S/cm） 和Li+扩散速率缓慢（1.8×l0-14cm2/s）的缺点限制了LiFePO4的高倍率充放电性能[2]。研究人员普遍采用导电性包覆和金属阳离子掺杂等方式提高LiFePO4的高倍率充放电性能，而研究LiFePO4正极材料的合成与改性性能影响因素是优化合成与改性工艺的有效途径。本文综述了pH、配料温度、碳源种类、包覆方式等常见的影响LiFePO4正极材料合成与改性性能因素，同时包括使用有机溶剂、添加表面活性剂等降低LiFePO4颗粒粒径，改进LiFePO4电化学性能的方法。

1 pH的影响

许多研究表明，水热法制备的颗粒形状、颗粒尺寸和分散性主要受到pH、溶剂类型、反应温度和前驱体浓度的影响，特别是pH能够影响前驱体溶解度和杂质的产生，进而影响产品性能。Song等[3]以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和H3PO4为原料，通过控制NH4OH或H2SO4的添加量将pH分别调整到8.8、8.0、6.4、5.2、4.8、4.0、3.3和2.5。前驱体在160℃水热反应6h，将沉淀过滤，干燥，与葡萄糖混合研磨，在氮气气氛下750 ℃煅烧6h合成LiFePO4/C正极材料。表1为不同pH所得样品的参数。

表1 不同pH所得样品的参数

XRD图谱显示，pH为2.5和6.4的样品没有杂质，且pH为6.4所得样品具有最小的晶胞体积和b轴尺寸（数据详见表1），pH为8.0所得样品存在Li3PO4杂质，而pH为8.8的样品还存在Fe2O3杂质，其中Fe2O3杂质认为是碱性环境中易存的Fe（OH）2被氧化为 Fe（OH）3经煅烧而生成。SEM照片显示，不同pH所得样品均为片状，但形状不尽相同，如表1所示，片状样品的尺寸和厚度随pH的增大而减小，缩短了Li+扩散路径但也减小了Li+脱嵌面积，且pH为8.0所得样品颗粒存在结块现象，而pH为6.4所得样品兼顾了颗粒分散性好，Li+扩散路径短和Li+脱嵌面积大等优点。此外，Li/Fe比值随pH的增大而增大，当Li/Fe小 于1时（如pH=2.5时，Li∶Fe=0.929∶1），晶格中Li位存在缺陷导致Fe占据Li位堵塞Li+一维传输通道。综上所述，低pH所得样品虽无杂质，但样品尺寸、厚度大，存在Li位缺陷；而高pH所得样品虽然尺寸、厚度小，但存在颗粒结块现象，且有Li3PO4、Fe2O3等杂质，因此pH为6.4所得样品具有最好的电化学性能，0.2C、3C倍率的放电比容量分别达到152mAh/g和129mAh/g。

2 配料温度的影响

在水热法合成工艺中，配料温度对LiFePO4正极材料的电化学性能也起到重要影响。赵浩川等[4]将LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和磷酸按物质的量之比3∶1∶1分别溶解，随后在10～50℃恒温水浴下依次将磷酸溶液、FeSO4溶液和CTAB加入LiOH溶液中，180℃水热反应6h，抽滤洗涤真空干燥后与葡萄糖球磨混合，置于氮气气氛中600℃煅烧1h得到LiFePO4/C复合正极材料。添加表面活性剂CTAB可降低界面张力，减小LiFePO4样品颗粒粒径。相比于10℃的配料温度，20℃和30℃配料促进磷酸电离，与溶液中的OH-中和反应至体系pH接近中性，避免Fe2+与剩余的OH-反应生成Fe（OH）2，随即进一步氧化生成Fe（OH）3，煅烧后生成Fe2O3杂质。而与40℃和50℃的配料温度相比，20℃和30℃的配料环境下Fe2+更加稳定，同样避免Fe2O3杂质的生成。Fe/P元素比值和SEM照片显示，30℃配料温度下制得的LiFePO4/C样品比其他配料温度所得样品的Fe/P元素比更低，颗粒粒径和分散性更好。因此30℃配料温度下制得的LiFePO4/C样品具有最优的电化学性能，0.1C和10C倍率的放电比容量分别达到156mAh/g和127mAh/g，略高于20℃配料温度下制得样品的放电比容量145mAh/g和113mAh/g，远高于其他配料温度所得样品的放电比容量。

3 碳源的影响

碳包覆改性LiFePO4实验中，常用的碳源主要有蔗糖、葡萄糖、柠檬酸和抗坏血酸等。Ni等[5]以FeSO4·7H2O、LiOH·H2O和磷酸为原料，以柠檬酸、抗坏血酸为碳源，230℃水热反应30min，然后将二者的水热产物再次与柠檬酸混合，氩气气氛下600℃热处理1h得到LiFePO4/C正极材料。如表2所示，充放电测试结果表明，添加抗坏血酸所得LiFePO4/C样品的电化学性能优于添加柠檬酸所得样品，5C倍率的放电比容量达到122mAh/g。拉曼光谱分别分析二者水热产物发现，水热过程中抗坏血酸发生碳化而柠檬酸没有碳化，导致在后来的热处理过程中碳在多孔LiFePO4颗粒表面形成传导网络，具有更强的导电性，因此虽然水热后都进行了碳包覆，但添加抗坏血酸所得LiFePO4/C样品的电化学性能更好。

表2 LiFePO4/C样品在不同倍率的放电比容量

张淑萍等[6]以FeSO4·7H2O、LiOH和磷酸为原料，加入体积比为3∶1的H2O和异丙醇的混合溶剂中，再分别添加蔗糖、炭黑和石墨，180℃溶剂热反应5h，洗涤真空干燥后在N2气氛下500℃煅烧1h得到LiFePO4/C正极材料。有机溶剂的高黏性有助于降低颗粒的尺寸。此外，相比于炭黑和石墨颗粒较大，吸附和包覆效果差，形成了棒状和方块状混合或者单纯方块状，蔗糖分子能吸附在晶体的周围，使LiFePO4晶体沿一定方向生长形成棒状，缩短了Li+扩散路径，同时蔗糖裂解的碳能包覆在LiFePO4颗粒表面，有效提高了颗粒间的导电性。因此，充放电测试结果表明，添加蔗糖所得LiFePO4/C样品的电化学性能最优，0.1C倍率下，添加蔗糖所得LiFePO4/C样品的放电比容量为145.2mAh/g，明显高于添加炭黑和石墨所得样品的比容量119.3mAh/g和93.3mAh/g。如表3所示，添加蔗糖所得LiFePO4/C样品同样表现出较好的倍率充放电性能和较稳定的放电电压平台。在高倍率充放电结束后，LiFePO4/C样品恢复到0.2C倍率的放电比容量没有衰减，体现了棒状结构有效缓解充放电过程中Li+脱嵌引起的体积变化，确保样品结构的稳定性。

表3 添加蔗糖所得LiFePO4/C样品在不同倍率的放电比容量

4 导电相包覆方式的影响

根据导电相原材料添加的时间不同，导电相包覆可分为原位包覆和混合包覆两种，前者是指导电相原材料与前驱体混合均匀后一起在惰性气氛下烧结；后者是指导电相原材料与中间产物混合烧结或直接与LiFePO4混合。

Liang等[7]以葡萄糖为碳源，水热法合成LiFePO4/C。一份葡萄糖与其他前驱体溶液混合水热后进行热处理得到原位碳包覆样品，另一份葡萄糖与水热产物混合进行热处理得到混合碳包覆样品。样品透射电镜（TEM）照片显示，混合包覆的碳堆积在颗粒与颗粒之间，虽然提高了块体的电导率，但块体的电导率高并不能代表颗粒真实的电导率就高，而原位包覆的碳能均匀包覆在每个LiFePO4颗粒表面，提高每个颗粒的电导率。因此，充放电测试结果表明，原位碳包覆样品的倍率充放电性能与循环性能均更优，0.2C和5C倍率的放电比容量分别为158mAh/g和136mAh/g，从0.2C到5C的比容量降低约14%，优于混合碳包覆样品36%的比容量降低率，此外原位碳包覆样品在5C倍率循环超过90次的容量保持率接近100%，也显著优于混合碳包覆样品的循环性能。

Mi等[8]设计了与上述相似的实验方案来判断混合Ag包覆与原位Ag包覆的区别。混合Ag包覆先采用固相法合成LiFePO4/C，再与AgNO3溶液混合过滤干燥合成Ag包覆的LiFePO4/C正极材料；原位Ag包覆将AgNO3溶液与其他前驱体溶液混合，采用溶胶-凝胶法合成Ag和C同时包覆的LiFePO4正极材料。充放电结果表明，原位Ag包覆样品具有更小的极化，电化学性能也略优于混合Ag包覆样品。

5 结语

新能源汽车的普及与发展带动了高性能锂离子电池的市场需求，分析了pH，有机溶剂，柠檬酸、抗坏血酸、蔗糖、炭黑和石墨等不同碳源，原位与混合碳包覆和Ag包覆等对LiFePO4合成与包覆改性性能的影响。结果表明添加有机溶剂、中性或弱酸性的合成条件、添加抗坏血酸或蔗糖和原位导电相包覆所得LiFePO4正极材料的电化学性能更佳。