0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN压电陶瓷的相结构和电性能

冯晓颖，周黎阳，许 心，王 挥，阎 彬，许晓宇，许 杰，高 峰

(1.西北工业大学 材料学院，凝固技术国家重点实验室，陕西 西安 710072; 2.中国航天科技集团有限公司 第九研究院第七七一研究所，陕西 西安 710065; 3.西安交通大学 附属红会医院创伤骨科环骨盆病区，陕西 西安 710054)

0 引言

锆钛酸铅(Pb(Zr, Ti)O3, PZT)因具有高的压电常数d33、居里温度TC及机电耦合系数kp，已成为用途最广的一类压电陶瓷，广泛应用于传感器、换能器及超声马达等领域，尤其作为一些医疗设备上的关键部件，如治疗新冠肺炎所用呼吸机的压电阀、口罩机工作过程的焊接工具，以及超声医疗设备的核心部件等。当PZT陶瓷组分处在三方相与四方相共存的准同型相界(MPB)附近，即Zr/Ti摩尔比为53/47时，陶瓷获得综合PbZrO3、PbTiO3两个基体组元的优良性能，如d33=220 pC/N，TC=360 ℃，kp=0.50[1]。然而单纯依靠改变Zr/Ti比来调整陶瓷的性能参数远不能满足医疗、电子及航空航天等高科技领域的发展对材料性能提出的要求，研究者们通过在PZT体系中添加一种或多种复合型钙钛矿弛豫铁电体(如铌镁酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)[2]，铌镍酸铅Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNN)[3]，铌锌酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)[4]等)组成三元甚至四元压电陶瓷固溶体系，使准同型相界(MPB)组成从确定的一个点扩展到一条线甚至具有一定区域的面，组分调节自由度更大，进而获得具有优越性能的压电陶瓷材料。

在诸多的复合钙钛矿结构铁电材料中，室温时PNN弛豫铁电体为Pm3m立方晶体结构，当温度低于TC(-120 ℃)时转变三方相结构(R)。Nam等[5]研究了0.35PNN-0.65PZT陶瓷结构和性能间的关系，在MPB处获得了优异的电学性能。刘洪等[6]研究了烧结温度对0.55PNN-0.45PZT陶瓷相结构和电学性能的影响，最终在1 250 ℃烧结后获得了最佳的电学性能，其d33高达887 pC/N，但是TC约110 ℃，严重限制其应用范围。PZN是典型的复合钙钛矿结构弛豫铁电体，具有较高的TC(约140 ℃)，介电常数εm高达22 000，且合成温度低。因此，通过将PZN引入PZT-PNN形成四元系压电陶瓷，有望获得TC高且压电性能更优异的陶瓷材料。关于PZT-PNN-PZN压电陶瓷的研究报道较少，特别是关于PNN和PZN相对含量对材料结构与性能的影响规律有待进一步深入研究。

本文选择0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN (摩尔分数x=0.05，0.10，0.15，0.20)压电陶瓷材料，研究x对陶瓷烧结特性、相结构、微观组织和电学性能的影响规律，以求获得兼顾高压电性能和高居里温度的PZT-PNN-PZN压电陶瓷材料。

1 实验

本文采用传统固相法制备0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷(x=0.05，0.10，0.15，0.20)，首先以分析纯的PbO、ZrO2、TiO2、Ni2O3、ZnO和Nb2O5为原料，按化学计量比称取、混料，在酒精中球磨12 h后烘干，在850 ℃下预烧4 h，预烧后粉体进行二次球磨24 h后烘干；之后加入质量分数为8%的PVA溶液造粒，压制成∅10 mm × 1 mm的圆形素坯体，排胶后在1 100 ℃下烧结2～4 h；烧结后的样品经清洁、打磨、抛光后覆被银电极，最后置于极化场强为3 kV/mm、120 ℃的硅油中极化30 min，样品静置24 h后进行电性能测试。

通过X线衍射仪(XRD, D8 DISCOVER)分析晶体结构。采用扫描电子显微镜(SEM, Gemini SEM 500)观察样品的微观组织结构。使用阿基米德排水法测定样品密度。通过准静态压电常数测试仪(ZJ-4AN)测试样品的d33，使用精密阻抗分析仪(WK6500B)测量样品在不同频率下的介电常数(εT)、介电损耗(tanδ)、谐振频率(fr)及反谐振频率(fa)，从而得到平面机电耦合系数(kp)和机械品质因数(Qm)。采用高温介电谱测试仪(PST-2000HL)测试介电温谱和居里温度(TC)，采用铁电分析仪(Radiant Multiferroic II 500V)测试样品的电滞(P-E)回线、漏电流(I-V)曲线及场致应变(S-E)曲线。

2 结果与讨论

图1为1 100 ℃下烧结的0.75PZT-xPZN-(1-x)PNN陶瓷的XRD图谱。由图可看出，在烧结温度1 100 ℃下保温2 h时，25 ℃附近各组分均存在杂相，其中0.75PZT-0.15PZN-0.10PNN陶瓷在50°～55°间存在小杂峰，该杂峰并非铌酸盐结构化合物通常出现的焦绿石相[7]，将保温时间延长至4 h后，各组分杂峰均消除，样品均为单一的钙钛矿结构，无第二相产生，据此确定最佳烧结条件为1 100 ℃保温4 h。

图1 0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷的XRD图谱

图1的内插图显示了在2θ= 43°～46°时三方相和四方相的特征峰变化。依据45°衍射峰附近四方相的特征峰为(200)T和(002)T，三方相的特征峰为(200)R，样品三方相含量(R.P)为

(1)

式中：I(200)R为三方相衍射峰强度；I(200)T，I(002)T为四方相衍射峰强度。

根据分峰拟合结果计算出各组分的三方相及四方相含量如表1所示。由表可见，几个组分均为三方相和四方相共存结构，当x=0.05时，陶瓷中主要为三方相，随着PZN含量的增加，陶瓷中三方相含量逐渐减少，四方相含量增加。当x=0.10～0.20时，0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷组分位于MPB附近。这是因为三方相和四方相能量非常接近，所以能够在这个组成区域内呈现共存的状态，随着化学比例和外界能量的微小变化，两种共存相会发生转化，从而改变其相对比例，进而影响到材料的压电性能[8]。

表1 0.75PZT-xPZN-(1-x)PNN陶瓷的三方相和四方相含量

图2为陶瓷的密度和相对密度图。由图可看出，在烧结温度1 100 ℃下保温4 h时，各组分相对密度均大于94%，成瓷性良好。随着x的升高，陶瓷密度先增加后降低，其中x=0.15时组分相对密度最大。图3为在1 100 ℃保温4 h时烧成陶瓷样品断面的SEM图。由图可看出，当PZN含量较低时，样品晶粒尺寸较小，且气孔较多。此后，随着PZN含量的增加，晶粒尺寸增大。x=0.15时，晶粒发育良好，表现为等轴晶形貌，平均晶粒尺寸为∅2.89 μm，晶粒间气孔减少，晶界处结合紧密，致密化程度最高。晶粒大小及晶粒形状对材料的性能影响较大，通常晶粒尺寸较大的压电陶瓷更易极化,因而获得更优异的压电性能。当x=0.20时，陶瓷的晶粒尺寸减小，这是由于PZN中Zn元素与其他元素形成的离子键比例比Ni元素低，不利于离子扩散[9]，因此，当PZN含量超过0.15后，将抑制陶瓷的晶粒生长。

图2 0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷的密度

图3 0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷的SEM图

图4(a)为1 kHz下陶瓷样品的εT和tanδ随温度变化曲线。由图可知最大介电常数(εm)和铁电-顺电相转变温度(即TC)。由图还可看出，随着x的增大，εT呈现先增大后减小的趋势，在x=0.15时具有最大介电常数(εm=45 000)；εm处对应的温度TC随x增大而不断增大。这是因为Pb(Zr1/2Ti1/2)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3和Pb(Ni1/3Nb2/3)O3的TC分别是385 ℃、140 ℃和-120 ℃[10]，所以在x确定情况下，随着x增大，即PZN含量增加，PNN含量减少，TC从260 ℃增大到300 ℃。图4(b)为频率1 Hz、极化强度20 kV/cm下测得陶瓷样品的电滞回线(P-E曲线)。由图可看出，所有样品都具有饱和的P-E曲线，随着x的增大，饱和极化强度(Pm)和剩余极化强度(Pr)均先增大后减小，在x=0.15时达到最大(Pm=60 μC/cm2，Pr=40 μC/cm2)。然而矫顽场(Ec)呈现先减小后增大的趋势，在x=0.15时达到最小(Ec=9 kV/cm)。图4(c)为频率1 Hz、极化强度25 kV/cm下陶瓷样品的漏电流(I-V)曲线。由图可看出，几个组分的陶瓷均表现出铁电材料的特征，当x=0.15时，漏电流峰值最大，矫顽场最小。图4(d)为陶瓷样品的场致应变(S-E)曲线。由于组分铁电畴和畴壁的运动，所有曲线都表现出典型的蝴蝶状。由图可看出，随着x的增大，正极化应变(Spos)、负极化应变(Sneg)及极化应变(Spol)均呈现先增大后减小的趋势，在x=0.15时应变值达到最大。综上分析可知，当x=0.15时，0.75PZT-0.15PZN-0.10PNN陶瓷组分具有最佳介电和铁电性能。

图4 0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷的铁电性能

图5为0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷样品的压电性能。由图可见，随着PZN含量的增加，陶瓷的介电常数(εT)、压电常数(d33)、机电耦合系数(kp)和能量转化因子(d33×g33)均随之先增大后减小，在x=0.15时取得最大值：εm=1 850，d33=370 pC/N，kp=0.67，d33×g33= 8 100×10-15m2/N。当x=0.15和x=0.20时，机械品质因数(Qm)均约为83。

图5 0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷的压电性能

综上所述，本文所研究的0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN(摩尔分数x=0.05，0.10，0.15，0.20) 陶瓷材料的组分靠近MPB，其中0.75PZT-0.15PZN-0.10PNN陶瓷样品的电学性能最佳，同时其TC可达280 ℃。陶瓷的宏观性能和微观结构相关，因为该组分陶瓷样品的致密度最高，内部晶粒尺寸最大，使得晶界数量减少，内电场强度降低，畴反转能力增强，极化强度增加；同时对于MPB附近的PZT基压电陶瓷，晶粒尺寸正比于畴尺寸[11]，较大的电畴尺寸可以导致更高的压电活性，因此，0.75PZT-0.15PZN-0.10PNN陶瓷样品兼顾了高居里温度和良好的压电性能，具有最佳电学性能。

3 结束语

本文采用传统固相法合成钙钛矿结构的0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN (x=0.05，0.10，0.15，0.20)陶瓷样品，陶瓷中三方相和四方相共存，随着x值增大，陶瓷中四方相含量增加，三方相含量降低，当x为0.1～0.2时，陶瓷组分位于MPB附近。当x=0.15时，0.75PZT-0.15PZN-0.10PNN陶瓷晶粒发育良好，致密度最高，电学性能最好，其εT、TC、Pr、d33、kp和d33×g33分别可达1 850、280 ℃、40 μC/cm2、370 pC/N、0.67和8 100×10-15m2/N，兼顾高居里温度和良好的压电性能，在医疗装备和压电能量采集领域展现出较大的优势。