土壤中稀土元素人体健康风险评价方法

董敏刚 彭梓濠

(广东省环境科学研究院/广东省污染场地环境管理与修复重点实验室，广东 广州 510045)

引言

稀土元素(REEs)，简称稀土，是指包括化学元素周期表里的第Ш类副族元素镧系元素15个以及化学性质相似的钇和钪共17种元素。稀土元素化学性质稳定，多以硅酸盐、磷酸盐、磷硅酸盐、氟碳酸盐、复杂氧化物以及氟化物等形式存在于地壳中。我国是稀土大国，稀土资源储量占全球总量近80%，且种类丰富、产量庞大。近年来，随着我国城镇及工业的飞速发展，致使许多含有稀土元素的污染物富集在土壤之中，环境生态问题愈发严峻。

稀土元素并非人体必需元素，人体长期暴露于高稀土含量的土壤环境中，会导致稀土元素通过呼吸道、消化道、皮肤等途径进入人体并在人体内蓄积，进而对人体健康造成一定危害[1]。有研究表明，稀土元素在人体内浓度达到一定限值，可能会影响儿童智力发育，对成人肝细胞、神经系统均有损伤[2]。我国稀土元素的含量及种类丰富，能在动植物体内明显富集，也能在各种动物的重要器官中被吸收蓄积，存在很大的环境风险[3]。因此，稀土元素对人体的健康风险问题应得到更广泛的关注。

1 稀土元素的主要来源

1.1 采矿业的发展

稀土具有良好的磁、电、光等特性，在当今农业、工业、医疗卫生等领域获得广泛应用，稀土采矿业的规模在近几年不断扩大，稀土开采、冶炼的过程中大量稀土元素进入土壤，导致稀土元素在土壤中不断蓄积。随着稀土矿床开采时间和周期的延长，开采过程中向矿床周围环境中释放的稀土元素也会不断增多，大量稀土元素在矿床周边富集，导致总稀土含量的平均值远远高于稀土含量的背景值，矿床周围环境受到稀土元素的大量污染[4]。稀土矿床的开采破坏土壤结构，在水、热、气、生物以及人类活动等综合因素的作用下，使稀土元素大量进入农田生态系统，并通过食物链逐渐富集，对人体健康产生危害[5]。

1.2 农业的发展

稀土元素对动植物有着显著的“低促高抑”的特征现象，这种现象被称为Hormesis效应，因此，稀土元素近年来在我国农业生产中得到广泛应用，主要用作植物生长调节剂[6]。现代农业的快速发展离不开肥料、农药等农业化学品的大量使用。农药的大量喷洒会导致农药在农作物或土壤中残留并挥发进入大气，最终在土壤之中沉积，从而造成严重污染[7]。而肥料的施用是土壤中稀土元素的重要来源之一。当前农业生产中常见的肥料主要包括磷肥、钾肥、氮肥、复合肥和有机肥等。化肥的长期、大量使用会导致其含有的稀土元素在土壤中大量富集并残留，进而导致土壤的稀土元素污染问题愈加严重[3]。

1.3 大气的流动与沉降

大气沉降造成的污染同样值得重视。石油精炼、燃煤工业、医疗设施、冶金、核工业以及各种交通工具、车辆的运行都会排放大量的污染物进入大气，并进一步通过大气沉降进入土壤、水环境造成二次污染；同时还会被微生物、植物、动物吸收，通过食物链富集最终危害人类的健康[8]。随着区域内工业生产、交通行业的繁荣发展，人口密度的增加，进而加剧污染程度，同时污染物会随着大气流动导致污染范围的进一步扩大[9]。Huang等通过富集因子的测定研究九龙江流域水稻土中稀土元素的空间分布及来源，结果显示，土壤中所有的稀土元素均有所富集；相关性分析等方法可以确定水稻土中稀土元素的源与汇，水稻土中稀土的积累可能与燃煤、施肥等人为活动有关[10]。

1.4 生活垃圾的堆积

生活垃圾的填堆也是造成稀土元素污染的潜在来源之一。如一些含有稀土元素的医疗垃圾、电子废物、固体废物的处置等。当这些垃圾长时间堆放而缺乏系统的收集与处理时，会导致其中的稀土元素虑深进入土壤中，造成严重的土壤稀土元素污染。Maurizio等通过对意大利中部城市的固体废物填埋场进行了几项地球化学调查，发现固体废物填埋场内稀土元素污染比较严重[11]。同时，许多研究结果表明，缺乏相关系统管理设施的垃圾填埋场中稀土元素的污染明显较高，证明各种生活垃圾的堆放也会造成较为严重的稀土污染[12]。

2 稀土元素的健康风险评估

2.1 风险表征方法——健康风险评估模型

土壤中的稀土元素能够通过农作物的快速吸收和水分的摄取等途径进入动植物体内并逐渐蓄积，进而通过食物链富集进入人体，损害人体健康。除此之外，人们还会通过呼吸吸入、皮肤接触等摄入一定量的稀土元素，这些稀土元素进入人体，大量蓄积在骨骼、血液、头发等部位，进而对人体健康带来潜在风险。

健康风险评价是通过识别环境中的化学污染物及风险源，评估其在环境中与人体接触的暴露途径，定量评价其暴露结果对人类和生态是否造成危害的一种评价方法。土壤中的稀土元素进入人体的主要途径有经口直接摄入、呼吸空气摄入和人体皮肤接触摄入，各途径稀土元素应用健康风险表征模型具体如下。

经口摄入：

(1)

呼吸吸入：

(2)

皮肤接触：

(3)

式中各参数含义如表1所示。

表1 稀土元素应用健康风险表征模型参数表

通过以上模型及参数计算人体在各途径的稀土元素摄入量，进而计算人体每日稀土元素摄入总量(EDI)，再结合稀土元素健康指导值(ADI)，采用风险商对稀土元素进行风险评价，具体公式：

EDI=(ADDing+ADDinh+ADDderm)×1000

(4)

(5)

式中，RQ为风险商；EDI为估算出的每日稀土元素摄入量μg·kg-1·d-1；ADI为健康指导值，μg·kg-1·d-1；RQ<1时表示对人体健康无不利影响，RQ>1时表示可能对人体健康产生不利影响。

2.2 稀土元素健康指导值的研究

关于稀土元素暴露的健康指导值(ADI)，目前尚无可利用的相关国际权威性的标准，研究稀土元素的健康指导值、探讨稀土元素的健康风险评估具有十分重要的意义。近年来，许多学者先后提出了不同的稀土元素的健康指导值，国庆伟等在1992年根据活性氯化稀土饲喂大鼠的亚慢性实验结果推出健康指导值为0.96mg·kg-1[13]；朱为方等在1997年根据动物实验结果和人群流行病学研究数据提出健康指导值为70g·kg-1·d-1[14]；徐厚恩等在2000年通过稀土的遗传毒性等研究提出健康指导值为0.002～0.02mg·kg-1。但以上健康指导值都是基于动物急性或者慢性稀土暴露的毒理学、病理学结果，因此目前国内大多数学者采用朱为方等[14]提出的稀土元素的人体每日允许摄入量(ADI值)70μg·kg-1·d-1作为健康指导值进行人体健康风险评估。

在研究蔬菜稀土元素含量的健康风险评价时，李小飞等[15]采用我国2005年颁布的食品中污染物限量标准(GB 2762-2005)中规定的蔬菜稀土限量(≤0.7mg·kg-1)，该限量标准在GB 2762-2012进行了沿用，但根据中国居民的稀土元素暴露风险评估食物中的稀土元素含量结果显示，除部分茶叶、食用菌、藻类中的稀土元素含量相对较高以外，其余类型的食物稀土元素含量普遍较低，进而推断当前食物中的稀土元素的吸收暴露量不会对人体健康造成潜在危害，该植物性食品中稀土限量要求在GB 2762-2017中被取消。同时，李小飞等[15]对土壤中稀土元素不同形态的含量与土壤理化性质及铁锰含量相关性进行了分析，发现土壤pH越低，稀土元素的溶解态越高，土壤中粘粒含量越多，越有利于吸附游离在土壤中的稀土离子；不同蔬菜对稀土元素的富集系数不仅取决于蔬菜类型，还可能跟蔬菜可食部分的生长介质相关，如芋头等块茎类蔬菜、空心菜等具有高富集的特性，超出了食物中稀土的限量标准值。

表2 食品中污染物限量标准(GB 2762-2005)中植物性食物中稀土限量指标

2.3 土壤中稀土元素含量限值的推导

对普通人群来说，人体摄入稀土元素的主要途径为膳食摄入[16]，结合美国环保署(USEPA)推出的污染物暴露量计算模型，选取经口摄入健康风险表征模型公式(1)，采用朱为方等[14]提出的稀土元素的每日允许摄入量70μg·kg-1·d-1作为健康指导值(ADI)，进而估算土壤中稀土元素含量的限值，暴露参数主要参考USEPA土壤健康风险评价方法，具体取值如表3。

表3 评估模型参数取值

通过将健康指导值(ADI)及暴露参数代入经口摄入健康风险表征模型中计算可得出，土壤中稀土元素的成人危险值含量为126.18g·kg-1、儿童的危险值含量为78.4g·kg-1。该值是基于确定的健康指导值与暴露参数推导得到的土壤中易导致人体摄入量超高、对人体健康造成危害的稀土元素含量。由于人群暴露参数和摄入途径的差异，土壤中稀土元素含量的危险值的计算也应做相应调整。但在相同稀土元素含量的土壤环境中，儿童较成人会更易摄入过多的稀土元素，儿童身体健康对土壤中的稀土元素含量的变化更为敏感。

3 结论及研究展望

稀土元素并非人体必需元素，摄入过量会对人体产生不良影响。近些年由于人类各种活动对稀土资源的大量开采与应用，致使稀土元素在土壤中不断蓄积，并且可以通过食物链、呼吸道、皮肤等途径进入人体，对人体健康造成诸多潜在风险。现阶段关于稀土元素人体健康风险评价方法主要参考USEPA的健康风险评价模型，根据不同摄入途径模型计算出稀土元素的摄入总量对比健康指导值得出风险商，从而评价是否对人体健康产生风险。但传统模型的暴露参数是参考美国居民的标准而制定，可能会与中国居民实际暴露参数产生差异，导致评估结果产生偏差。另外，不同人群不同生活行为下的暴露参数摄入途径也会存在差异，因此在进行健康评估时要尽量因地制宜，减小评估结果的不确定性。不同的蔬菜品种对稀土元素的富集系数有较大差异，通过正确引导人们合理种植、食用蔬菜品种，可有效降低稀土元素对人体健康造成的风险。

关于稀土元素的健康指导值，目前国际上尚无较权威性的标准，大多数研究采用健康指导值制定的时间都相对久远，因此稀土元素健康指导值标准的制定，将会在今后的稀土元素风险评价研究中成为一个重要方向。