活性炭负载金属活化过硫酸盐在水处理中的应用
2022-11-19周昕宇
周昕宇
(沈阳建筑大学市政与环境工程学院,辽宁 沈阳 110168)
活化过硫酸盐技术是近年来开发和研究的一种新型且简单高效的高级氧化技术。过硫酸盐(PS)和过一硫酸盐(PMS)经热、紫外线(UV)、电化学、过渡金属离子、碱性和活性炭活化,使硫酸根(S2O82-)内部的双氧键发生断裂,产生具有强氧化性的SO4·-自由基[1,2]。与羟基自由基(·OH)相比,SO4·-自由基具有更高的氧化还原电位(2.5~3.1eV)、更长的半衰期(30~40μs)、更好的氧化选择性以及更广泛的pH范围(2~8)[3]。金属催化剂活化PS会面临难以回收、催化性能不稳定、游离的金属离子造成二次污染等问题。利用活性炭作为载体制备活性炭负载金属可以有效解决金属催化剂的缺点,此外活性炭也可以活化过硫酸盐,加强了复合材料的催化性能。
1 活性炭负载技术
活性炭负载技术是利用活性炭丰富的孔隙,将金属物质通过物理化学等方法分布在活性炭表面以提高催化剂性能,根据报道负载技术有很多种,其中应用最为广泛的就是浸渍法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法。
1.1 浸渍法
浸渍法是将载体浸泡在具有活性组分的可溶性化合物溶液中,利用载体的多孔结构,经干燥、煅烧、活化等步骤后制得的催化剂,因活性组分分布在载体表面,增加了活性位点,提高了催化效果,且具有简单易行和经济的特点,从而被广泛应用。
白瑞等[4]利用氢氧化钠浸泡活性炭,洗涤至中性,将活性炭浸渍于Fe(NO3)3溶液中过滤烘干,通过马弗炉煅烧即得到AC/Fe2O3。通过表征发现,清洗后的AC具有更发达的孔隙度,更大的比表面积,AC/Fe2O3对苯酚的降解达到87.6%,明显高于活性炭。Yang等[5]通过三聚氰胺浸渍活性炭,在250℃氮气下煅烧获得掺氮活性炭(NAC),利用不同浓度的Fe(NO3)3和Ni(NO3)2混合液浸渍NAC,在氮气中加热可得混合材料。在混合材料中20%三聚氰胺、4%Ni(NO3)2溶液和2%Fe(NO3)3制成的4Ni2Fe@20NaC催化剂对甲基橙(MO)的脱色率达到最大为89.0%。镍的引入促进了氧化铁的还原和零价铁的生成,提高了催化剂的催化活性,重复利用5次后,催化剂对MO的脱除效率约为80%。
1.2 共沉淀法
共沉淀法是通过将载体与多种金属阳离子溶液混合,使载体和金属溶液形成动态平衡,加入沉淀剂后形成金属结晶或沉淀,经干燥煅烧得到组分均匀的复合材料。共沉淀法适用于煅烧温度较低的多组分催化剂。
Dalhat等[6]用镁铝铁与污泥基活性炭(SBAC)充分混合,通过超声、搅拌,在90℃下滴加氢氧化钠溶液,使pH值稳定在10后进行回流、离心、干燥制得SBAC-镁铝铁-LDH复合材料。当温度为35℃、苯酚浓度为125mg·L-1、pH为6时,处理效果最好,SBAC-镁铝铁-LDH的有效协同作用和丰富的表面官团,有利于苯酚分子在水中的去除。王圣喆等[7]在氮气下将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O搅拌混合,投入活性炭密封,24h后滴入NH3·H2O至形成黑色沉淀Fe3O4,通过水浴煅烧后形成Fe3O4/活性炭。经表征发现,材料保留了炭骨架,Fe和O元素与C元素分布一致,Fe3O4均匀分布在活性炭上,当pH为7.0,Fe3O4/AC投加量为0.3g·L-1,四环素可被完全去除。
1.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是在将金属醇盐等高化学组分的物质作为前驱体,在液相下均匀混合通过水解、缩合反应后凝胶固化,再进行低温热处理得到高分散性多组分材料,因反应条件温和而被普遍应用。
牛永红等[8]在处理甲醛中将钛酸丁酯、盐酸与无水乙醇混合,加入清洗后的活性炭,通过磁力搅拌得到溶胶物质,密封烘干后得到TiO2/AC。TiO2/AC在相对湿度为30%、紫外光光催化与吸附的协同作用下,对污染物的去除率高达85%,大于通过离子交换法TiO2/CER。Li等[9]采用Co(NO3)2和活性炭混合,用一水合柠檬酸滴加混合溶液形成溶胶,在80℃下干燥成干凝胶,磨成粉末后煅烧得到C-Co3O4。C-Co3O4对甲醛的去除效率在90%以上,通过微观分析炭阻止Co3O4纳米颗粒的团聚,炭复合材料导致Co3O4表面晶格的无序,提供了更多得活性位点。
2 活性炭负载金属对过硫酸盐的活化
在各种炭材料中,活性炭是一种合适的载体材料,其具有孔隙率大、比表面积大、价格低、热稳定性高、无毒害性、不产生二次污染等特点被广泛使用。此外,AC结构中含氧官能团如羟基(-OH)和羧基(-COOH),可以通过电子转移活化PS,在其表面产生大量SO4·-氧化污染物[10]。
2.1 活性炭负载金属离子
活性炭负载金属离子不仅可以明显降低游离的金属离子含量,从而减小因金属离子产生的污染以及对水体环境的危害,还可以降低反应所需的活化能,提高催化过硫酸盐的活性和复合材料稳定性,加强对污染物的去除效果。
徐清艳[11]在活性炭负载钴离子活化过硫酸钠降解甲基橙的研究中,发现体系中只有过硫酸盐或者只有钴离子时,甲基橙的去除并不明显,Cl-、HCO3-等阴离子都会起到抑制作用,当催化剂负载量6%,投加量为0.75g,pH为3时,反应45min的甲基橙去除率达到98.0%。Zhao等[12]制备了活性炭负载铁(Fe/AC)活化PS降解阿莫西林(AMO)的高效催化剂,发现AMO在10min内被完全降解。AMO的降解效率随Fe/AC的用量和PS浓度的增加而增加,但不受pH的影响,其反应活化能为28.11kJ·mol-1,Fe/AC表面吸附的SO4·-和·OH对AMO的降解起着重要作用,可以有效降低AMO的毒性程度。
2.2 活性炭负载金属单质
活性炭负载金属单质中,活性炭负载零价铁的应用最广泛。相比于处在较低氧化态的过渡金属(Co2+、Ni2+、Fe2+、Ag+、Ru3+),零价纳米铁活化过硫酸盐所需的能量和材料更少,此外,铁因其成本低、无毒、易得等优点而受到广泛关注。活性炭负载可以减小副反应对催化活性的影响和纯纳米铁易团聚等问题。
Ma等[13]在微米零价铁负载活性炭(Fe/AC)活化过硫酸钾高效分解2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)中指出,添加活性炭会加快Fe2+的生成从而提高活化PS的效率,在过硫酸盐浓度为100mg·L-1时,初始pH为2时,2,4-DNT的降解效果最好,Fe/AC体系中HCO3-会抑制降解。尹汉雄等[14]在零价铁改性活性炭活化PS降解大红4BS,结果证明,铁与活性炭之比为3∶1时,大红4BS降解率为94.7%,碱性条件下大红4BS的降解会显著降低,阳离子会产生促进作用。
2.3 活性炭负载金属氧化物
通过活性炭负载金属氧化物可以构建多相体系,避免了均相催化剂难以分离的问题,并且活性炭可以通过电子转移加速不同价态金属的循环转换,加强了催化剂的活性,提升了催化剂的重复利用率。
李一凡等[15]在活性炭负载CuO催化过硫酸盐降解苯酚的研究中,利用正交实验对影响因素优化后,苯酚的去除率达到96.83%,重复使用3次后苯酚去除率依旧没有大幅度减小,仍达到80%以上,通过分析发现,反应温度、pH值是主要影响因素。Reza等[16]通过热(TAP)和颗粒活性炭负载氧化锌(ZnO-AC)协同催化PS降解酸性蓝113(AB113),利用中心复合设计对影响因素进行优化。当溶液pH值为4.7,反应时间为50min,过硫酸盐(PS)浓度为4.2mm,ZnO-AC用量为2.5g·L-1,溶液温度为70℃,在TAP/ZnO-GAC体系下AB113降率可达94.2%,远远大于PS/ZnO-AC(26%)、TAP(83%)体系,体现了TAP/ZnO-GAC的协同作用,使其活化能降低了约83%,重复利用5次后AB113去除效率仅下降3.5%。
2.4 活性炭负载双金属
由于单金属催化能力有限,有学者利用双金属复合材料用于催化PS,其中最常见的是铁和其他过渡金属组成的铁氧体(CoFe2O4、CuFe2O4、MnFe2O4等),其具有强催化性、不易溶解性、较好的化学稳定性,以及在外加磁性的作用下分离的高回收性等特性,避免了催化剂二次污染。但由于铁氧体颗粒会产生团聚效应,降低了铁氧体颗粒的比表面积,导致催化活性减小。通过活性炭负载可以减少铁氧体的团聚现象,显著加强了催化活性,更有利于其催化PS产生自由基降解污染物。
任璐璐[17]通过将MnFe2O4负载到活性炭用以激活PS,在活性炭投加量为5g·L-1、铁锰摩尔质量配比为2∶1条件下合成复合材料,橙黄II的去除率在10min可达到98%。AC/MnFe2O4催化剂与AC相比,Fe2O4复合材料的比表面积、总孔体积、平均孔径分别扩大了约11倍、7.8倍、3.2倍,提供了更多活性位点用于活化PS,6次重复使用后橙黄II的去除率没有减小且反应溶液中的金属离子浓度可忽略不计,体现了材料性能的稳定。Ma等[18]用共沉淀法制备AC/CoFe2O4活化PS用于降解洛美沙星,其中AC与CoFe2O4的质量比为1∶1时,由于AC、Fe、Co之间的协同作用,使催化剂表现出较高的活性能力。当体系的pH为5,反应温度25℃,反应60min时,AC/CoFe2O4和PS的浓度分别为0.2g·L-1和1g·L-1时,洛美沙星降解率达到98.4%,此外Co(II)、Fe(II)和含氧官能团同时参与了PS的活化过程。
3 结语
目前大部分研究都是通过模拟废水进行的,而不是使用工业废水,实验室中大部分污染物含量较小,但实际废水中污染物的含量较大并含有多种有机物和无机物,组分更加复杂,影响降解效果。因此,今后的研究应以实际废水为研究对象。
现有的研究中,面对不同金属的负载,需要寻求最佳负载条件以及对于整个体系需要系统的研究其催化和降解机理,从而使复合材料发挥更好的催化性能。
随着工业进程的加快,单一的活性炭负载金属催化剂活化过硫酸盐未来会受到一定的局限性,应将该技术与诸如电活化,紫外光活化等技术联用起来,以达到在短时间快速降解有机物,将是未来重要的研究领域。